HISTOIRE CHIMIQUE DE LA LITHINE

La hthine ou oxyde de lithium (Ares, semblable à la pierre) a pour formule chimique LiO, qui équivaut à 15,02. Elle a été découverte en 1817 par le Suédois Arfvedson dans la petalhte d'Utoë, qui est une roche feldspathique, silicate double d’alumine et de lithine qui en contient de 9,1 à 26 pour 100. Elle existe aussi dans le lepidolithe ou mica rose de Rosena (Bohême), ainsi que dans celui des Cornouailles. C’est du reste de ce minéral que M. Troost l’a retirée par un procédé que nous décrirons tout à l’heure, nous croyons donc devoir donner de suite la composition exacte de ces lépidolithes :

SiliCe sie PEER ne (MINÉRAL DE ROSENI) 5225 (MIRÉRAL DES CORMOUAILLES) 50 82 Protoxyde de manganèse — 3 66 — »

— defer:........ — » = 9 08 Pofassé ae cerrer-errte — 6 90 9 86 Litbinelrs etre er rene = 4 79 — & 05 Acide fluorhydrique....... = 5 07 — 1 81 TMS One dote Goo - traces — »

Alumine..-........sse — 28 38 — 21 33

On a trouvé encore l’oxyde de lithium dans le triphane

ou spodumen d'Uloé et d'Amérique (silicate d’alumine et de lithine, contenant 6,75 à 8,8 pour 0/0 de ce dernier corps), dans la triphylline ou phosphale de protoxyde de fer qui en contient 3,45 pour 0/0, dans la tourmaline apyre, l’'amblygonite (11 pour 0/0) dans l'eau de la mer, dans quelques eaux minérales de Bohême, dans celles de 3ourbonne-les-Bains et du Mont-Dore ou elle est unie au rubidium et au césium, dans les eaux de Salins et de Contrexéville qui la contiennent seule et dans l'eau de Vichy (J. Lefort, 1848, — O. Henry, 1849, — Alf. Riche). Enfin en 1864, A. Miller à signalé sa présence dans l’eau minérale de Wheal-Clifford (Angleterre) ; Bunsen la rencontré dans le météorite de Juvenas et dans celui du Cap.

La lithine est un corps blanc, sans odeur, fortement alcalin et très caustique. Exposée à l’air, elle en attire rapidement l'humidité et l'acide carbonique et se transforme dans le premier cas en hydrate Li0. HO et dans le second en carbonate. Elle attaque très fortement le platine en présence du carbonate de soude et le noircit. C’est une base salifiable : elle donne, avec les acides, des sels qui, par leurs caractères, se placent entre ceux de soude et de magnésie. Ils se rapprochent de ces derniers en ce qu'ils sont plus fusibles que ceux de potasse et de soude, que le carbonate de lthine est presque insoluble dans l’eau froide et soluble au contraire dans l’eau chargée d'acide carbonique, comme le carbonate de magnésie ; que l’azotate et le chlorure de lithium sont déliquescents, comme les sels correspondants du magnésium, qu'il n'existe nibi-carbonate ni peroxyde de lithium identiques aux peroxydes de polassium ou de sodium.

L'électrolyse de la lithine permit à Davy d'isoler le prenier le lithium.

Ce métal, le plus léger de tous, qui n'a pas encore reçu d'apphcations importantes, ne nous retiendra fort peu : nous signalerons seulement pour mémoire, son extraction par la décomposition de son chlorure par la pile (Bunsen, Mathiessen, Troost), où par l’action du sodium sur ce même chlorure, ce qui donne un alliage d’où il est facilement retiré (Troost).

Nous avons dit précédemment que M. TFroost avait obtenu la lithine en se servant du lépidolithe. I est bon, nous croyons, d'indiquer le procédé employé par le professeur de la faculté des sciences de Paris pour isoler cet oxyde qui se trouve uni dans le minéral de Bohême, à la silice, à l’alumine, au manganèse, à Ja potasse, à l'acide fluorhydrique et à l'eau.

1 mélange le lépidolithe avec du carbonate et du sulfate de baryte en proportion convenable ; la masse chauffée dans un bon fourneau à vent fond et subit une espèce de liquation qui laisse à la partie mférieure du creuset un verre fondu mais visqueux, au-dessus un liquide fluide que l’on peut enlever par décantation ou séparer de la couche vitreuse après refroidissement. La masse saline supérieure est une combinaison de sulfate de baryte avec les sulfates de potasse et de lithine. Traitée par l'eau elle ède à ce liquide les sulfates alcalins. On ajoute du chlorure de baryum, il se fait du sulfate de baryte et des chlo-

rures de potassium et de lithium.

On calcine et on traite par un mélange d'alcool

absolu et d'éther qui ne dissout que le chlorure

de lithium. La lithine est facilement isolée de ce

composé.

Les sels de lithine sont tous solubles dans l’eau. Le phosphate et le carbonate sont difficilement solubles dans l'eau froide ; le dernier se dissout fort bien dans l'eau chargée d'acide carbonique.

Traitées par le phosphate de soude, les dissolutions concentrées des sels de lithine donnent à l’ébullition un précipité blanc cristallin ; c'est un phosphate tribasique de lithine qui a pour formule 3 L10, Ph 05. A la température ordinaire, ce précipité met fort longtemps à se former et la précipitation n'est-elle encore jamais bien complète. Du reste la réaction précédente, caractéristique de la lithine et de ses sels, est rendue plus sensible si après avoir ajouté de la lessive de soude et du phosphate de soude, on évapore à siccité, on reprend par l’eau distillée, et on ajoute un volume d'’ammoniaque égal au volume de soude ajouté précédemment ; on obtient dans ce cas un précipité dont la formule est 3 LiO, PhO5+ A q. Ce précipité au chalumeau donne par sa fusion une perle transparente ; fondu sur le charbon, il le pénètre, et traité par l'acide chlorhydrique il se dissout et donne un chlorure qui sursaturé d'ammoniaque reste limpide à froid mais précipite par l’ébullition.

Avec le chlorure de platine et l'acide tartrique, on obtient aucun précipité, ce qui différencie ce corps de la potasse.

Les réactions sèches sont aussi des plus caractéristiques. Si l'on fixe à la boucle d'un fil de platine un peu d'un sel de lithine volatil à une haute température, le chlorure par

exemple, et si on le place dans la partie fondante de la flamme de la lampe à gaz de Bunsen, le sel se volatilise et colore en rouge carmin la partie de la flamme qui se trouve au-dessus de l'essai. Au lieu de mettre la substance dans la flamme de la lampe à gaz, on peut la placer devant la pointe de la flamme intérieure obtenue avec une lampe à alcool.

Les silicates dans lesquels se trouvent de la lithine ne laissent déceler ce corps, par le procédé précédent, que lorsque on leur ajoute du gypse. Pour que le phosphate de lithine donne à la lampe de Bunsen la coloration caractéristique de l’oxyde de lithium, il est bon d'humecter quelque peu la perle avec de l'acide chlorhydrique. La soude masque complètement cette réaction de la lithine ; la potasse en petite quantité, ne cache pas la couleur que donne la lithine. MM. Cartmell et Bunsen ont même pu reconnaître dans les sels de potasse quelques millièmes delithine, en mettant l'essai dans la partie fondante du chalumeau et en examinant la flamme à travers le prisme à indigo.

Le spectre du lithium est caractérisé par une raie rouge

carmin « et une raie très pâle, rouge orangé £.

En résumé, les caractères de la lithine et de ses sels sont les suivants :

Chlorure de platine et acide tartrique : Point de précipité. Phosphate de soude : Précipité cristallin à l’ébullition de SLLO0 "Ph 0°.

Phosphate de soude, soude et ammoniaque : même précipité que précédemment. Les sels de magnésie, au contraire, donnent

dans les mêmes conditions, un précipité de phosphate ammoniaco-magnésien, dont la formule est :

2 MgO,AzH40.PhO5+12H0.

Au chalumeau, ils colorent la flamme en rouge carmin ; ajoutés dans l'alcool enflammé, ils communiquent à cette flamme cette même coloration.

Fondus sur une lame de platine en présence du carbonate de soude, ils noircissent le métal.

Ces quelques caractères placent donc bien la lithine entre les métaux de la première et de la deuxième section.

Cest Berzélius qui isola, pour la première fois, cette base des eaux minérales. Il obtint, en faisant bouillir une solution de phosphate d'ammoniaque avec de l’eau de Carlsbad, un précipité de phosphate de lithine reconnaissable à tous ses caractères.

Les premières analyses qui signalent la présence de la lithine dans les eaux de Vichy, sont, avons-nous dit, celles d'Ossian Henry, publiées dans le tome XIII de la 3°e série du Journal de Pharmacie. Bouquet, qui rapporte ces analyses, rappelle que l’auteur considérait comme phosphate de lithine le précipité produit par le phosphate de soude dans l’eau minérale, traitée par la soude caustique, puis fortement concentrée et filtrée.

En 1849, J. Lefort publiait dans le tome XVI du Journal de Pharmacie, une analyse de l’eau minérale de l’enclos des Célestins, à Vichy (Allier), dans laquelle 1l indiquait la présence du bicarbonate anhydre de lithine-:

En 1854, M. O. Henry analysait pour la quatrième fois l'eau dite des Dames, près Vichy ou Cusset (Source Mesdames), où il retrouvait des indices de lithine « sans doute à l’état de bi-carbonate. »

Bouquet, dans son histoire chimique des eaux minérales et thermales de Vichy-Cusset', publiée en 1855, conclut de ses expériences que l’eau de l’enclos des Célestins ne contient ni alumine, ni /ithine, ni iode ; et comme dans toutes les analyses que ce savant chimiste a fait des autres sources de Vichy il n’a signalé nulle part la lithine, nous sommes en droit de conclure qu'il a nié la présence de ce corps dans les eaux minérales du bassin de Vichy.

Il y avait donc incertitude sur le résultat obtenu par Ossian Henry et J. Lefort, et il était de toute nécessité de savoir si oui ou non, l'on devait ranger la lithine dans les sels minéralisateurs de Vichy, et si, par suite, l'on devait attribuer à ce hthonthriptique un effet curatif dans le traiment des maladies rhumatismales et goutleuses par ces eaux.

Au mois de mai 1881, notre excellent ami, le docteur J. Cornillon nous demandait de faire l’analyse spectrale des eaux minérales de? Vichy. Nous fûmes surpris , lors des expériences que nous fimes à cette époque, dans le laboratoire de physique de l'Ecole de pharmacie, de rencontrer les raies caractéristiques du lithium, là où il avait été nié par Bouquet (source de l’enclos des Célestins) et aussi dans la source de l'Hôpital.

Depuis, de nouvelles expériences spectroscopiques faites aussi à l'Ecole de pharmacie de Paris, nous permirent

d'affirmer que la lithine existe dans toutes les sources minérales du bassin de Vichy, que l'eau soit ou non thermale.

Mais avant d'aller plus loin, il importe, ce nous semble, de discuter les procédés de recherche de lithine employés par les différents chimistes qui nous ont précédé. Nous ne pouvons non plus signaler l'emploi de l'analyse spectrale sans nous étendre quelque peu sur ce sujet ; enfinil est une question qu'il faut aussi résoudre, c'est celle de savoir comment et pourquoi Bouquet a pu écrire en parlant de la lithine, que « cette base n'existait pas dans les sels de Vichy. »

Ossian Henry ne dit pas s’il s’est assuré que le précipité qu’il obtenait par son procédé de recherche, était bien du phosphate de lithine. Il traitait une certaine quantité d’eau par de la soude caustique, il concentrait, filtrait et précipitait par le phosphate de soude. Il est bien probable que le précipité obtenu ne contenait aucune trace de lithine, car l'on sait aujourd'hui que le phosphate de soude ordinaire ne précipite à froid cette base, qu'après un long repos, à moins cependant que l'on ajoute de l’'ammoniaque.

Les oxydes terreux, le fer, avaient-ils été complètement précipités par le traitement par la soude ; nous ne le croyons pas, et nous sommes d'avis que si Bouquet avait eu tort de nier la présence de la lithine dans les eaux minérales de Vichy, il avait eu raison au contraire de discuter, comme il l’a fait, les procédés de recherche d’Ossian Henry.

Quelle était donc la façon d'opérer de Bouquet ?

Il traitait les sels solubles par l'acide chlorhydrique, et

ajoutait à cent grammes de chlorures obtenus, une petite quantité de carbonate de soude pur. Après évaporation à sec, la masse était reprise par l'eau et filtrée. Alors il additionnait le liquide de phosphate de soude et de nouveau il évaporait à siccité. En reprenant par l’eau, il obtenait une matière grise pesant 0 gr. 882, qu'il soumit à l’analyse. Il vit facilement au feu de réduction avec le fer et le borax, la réaction des phosphates ; mais la flamme de l'alcool n'était pas par ce corps, colorée en pourpre, el fondu sur une feuille de platine avec du carbonate de soude, le métal n’était pas attaqué comme le fait la hthine : Bouquet conclut donc de ses recherches que l’oxyde de lithium n'existait pas dans les sels examinés.

Certes, par son addition de carbonate de soude, Bouquet isolait plus exactement que ne le faisait Ossian Henry, les oxydes alcalino-terreux. Mais il ajoutait le phosphate de soude sans ammoniaque et opérait à la température ordinaire. Nous savons que dans ces conditions la réaction est fort longue, il est donc présumable qu’en évaporant une seconde fois les liqueurs, ce chimiste obtenait un mélange de sels, composé de phosphate de soude, de phosphate de fer et de divers chlorures, au milieu desquels la petite quantité de chlorure de lithium non attaquée était difficile à caractériser.

J. Lefort, dans son excellent éraité de chimie hydrologique, ne signale pour la recherche de la lithine dans les eaux que l'analyse spectrale : il conseille, si la lithine est en petite quantité dans le composé où l'on veut la rechercher, de le traiter par l'acide sulfurique, en léger excès, afin de former du sulfate de chaux insoluble et des sulfates de polasse, de soude, de magnésie, de lithine, solubles.

La solution de ces sels est évaporée à siccité et traitée par l'alcool absolu qui dissout le sulfate de lithine seulement. C'est à l’aide de cette solution que l'on fait les recherches au spectroscope.

Frésenius indique pour la recherche de la lithine, dans les eaux minérales, le procédé suivant : on évapore à siccité dans une capsule en argent ou en porcelaine, 10 litres d'eau environ. On mélange intimement le résidu, ainsi obtenu et on le partage en trois parties, à, b et c, cette dernière partie formant à peu près autant que a et b. On fait bouillir la portion e avec de l’eau, à plusieurs reprises, on filtre et on lave la partie insoluble avec de l’eau bouillante : on obtient ainsi un résidu # et une dissolution $. La dissolution alcaline 8 renferme les sels alcalins, et des traces de magnésie et de chaux. C’est dans cette solution qu'on recherche la lithine. On évapore à siccité, on chauffe avec de l’eau le résidu qui peut contenir un peu de lithine à l’état de carbonate ou de phosphate, on sursature par l'acide chlorhydrique, on évapore de nouveau presque à siccité, on mélange avec de l'alcool à 90 pour 100, on précipite ainsi une grande partie du chlorure de sodium, tandis que le chlorure de lithium reste dans la solution alcaline. On chasse l'alcool par évaporation, on reprend le résidu par l’eau et quelques gouttes d’acide chlorhydrique, on ajoute un peu de perchlorure de fer, puis de l’'ammoniaque en léger excès et un peu d’oxalate d’ammoniaque ; on laisse reposer longtemps, on sépare par filtration le liquide débarassé maintenant d'acide phosphorique et des dernières traces de chaux, on l'évapore à siccité, on chauffe au rouge faible pour chasser tous les sels ammoniacaux, on traite le résidu par l’eau de chlore (pour éliminer l'iode et le

brôme), on ajoute quelques gouttes d'acide chlorhydrique, on évapore de nouveau à siccité, on ajoute un peu d’eau et de bioxyde de mercure en poudre fine (pour chasser la magnésie), on évapore à siccité, on chauffe au rouge jusqu'à ce qu'on ait chassé tout le mercure, on reprend le résidu avec un mélange d'alcool absolu et d’éther anhydre, après addition d'une goutte d'acide chlorhydrique, on filtre la dissolution, on la concentre par évaporation, enfin on allume l'alcool. S'il brûle avec une flamme rouge carmin, c’est qu'il y a de la lithine. Pour s'en assurer, on transforme cette base en phosphate et on la caractérise comme nous l'avons dit précédemment.

Ce procédé de recherche est fort long et donne souvent un résultat négatif, bien qu’il y ait là où l’on fait la recherche des traces de lithine. Il exige certaines manipulations qui ne peuvent se pratiquer que dans un laboratoire de chimie ; nous croyons donc qu'il est préférable dans tous les cas, de se servir, comme l'indique Frésemius, du reste, de l'analyse spectrale pour rechercher les sels de lithine dans les eaux minérales.

L'analyse spectrale est certainement une des plus grandes découvertes de notre siècle. Lorsque Newton donna la théorie de la décomposition de la lumière blanche du soleil, il était loin de penser qu'un jour ce prisme, qui n'était pour lui qu'un instrument de physique pure, permettrait aux chimistes de découvrir cinq à six métaux nouveaux.

En 1752, en regardant à travers un prisme la flamme de l'alcool salé, Thomas Melvil observa le premier les spectres discontinus. Cinquante ans plus tard, les raies obscures du spectre solaire, raies qui avaient échappé à

l'observation de Newton étaient découvertes par Wollas-

ton et étudiées ensuite par Fraunhofer qui leur laissa son nom. :

Nous ne pouvons nous dispenser ici de citer textuellement une page de l'excellent travail de M. Coulier, publié en 1879 dans le Journal de Pharmacie, tant elle nous a paru résumer fidèlement les progrès de la spectroscopie depuis la découverte de Wollaston et les études de Fraunhofer jusqu’à nos jours. L'auteur rappelle en ces termes l'histoire de l'analyse spectrale :

« Parmiles découvertes, il en est qui s’annoncent pompeuse- « ment dès leur naissance, et promettent de suite tout ce qu’elles < doivent tenir, et même au-delà. D’autres, au contraire, sont « plus modestes et pourraient être comparées à ces écoliers « dont les débuts classiques sont ternes et effacés ; mais qui, « continuant à travailler et à se développer, laissent bientôt «en arrière les camarades plus brillants qui les éclipsaient « dans les luttes scolaires. Tel fut le sort de l'analyse spectrale. « Lorsque le fils d'un pauvre vitrier bavaroiïs détermina le pre- « mier la position des raies obscures du spectre solaire, aper- « cues d’abord par Wollaston, cette découverte ne fit pas grand « bruit dans le monde savant. Qnelques uns pensèrent que « l'impureté des prismes causaient cette apparence. D'autres y « virent une circonstance curieuse, qui méritait sans doute, «d'être étudiée. Celui qui, à cette époque, eut avancé qu'à « l’aide de ses raies le chimiste découvrirait un jour des corps « simples nouveaux, parviendrait à connaïtre en partie la com- « position chimique du soleil et'même des étoiles, indiquerait « la texture des comètes et des nébuleuses qui, perdues au « fond de l’espace, avait pu défier les investigations d'Herschell, « armé de ses admirables télescopes ; — que ce chimiste pour- « rait même découvrir dans le soleil, à plus de trente-deux « millions de lieues, des corps simples qu’on n’a pas encore « rencontrés à la surface de notre globe, et qui peut-être même «n'y existent pas, celui-là, dis-je, aurait couru grand risque « d’être considéré comme un homme dont l’esprit n’était pas

« bien pondéré et n’eut rencontré que des incrédules. Tout ce « programme s’est cependant accompli ; et ceux pour lesquels «un progrès de la science réalisé sous leurs yeux est une « jouissance de l’ordre le plus élevé, et si bien faite pour ré- « compenser le savant de ses travaux, ont pu voir toutes ces « belles découvertes se produire successivement au grand « jour. »

En effet, dans la suite, Fraunhofer découvrit l'existence de raies brillantes dans le spectre de l’étincelle électrique. Wheastone montra que ces raies ne conservaient ni la même couleur, ni la même position lorsque l’on faisait varier les métaux entre lesquels jaillissaient l'étincelle. En 1851, M. Masson, dessina plusieurs spectres de différents métaux, en décomposant par le prisme la lumière obtenue par l’étincelle électrique, jaillissant entre ces métaux.

Plus tard, M. Angstrôn, en 1855, expliqua que, par l’influence du milieu gazeux et de l'air humide, plusieurs raies peuvent être communes à tous les métaux.

Enfin, peu de temps après, les principes de la spectroscopie étaient posés par MM. Kirchoff et Bunsen, et deux métaux alcalins, le lithium et le potassium, pouvaient se caractériser dorénavant par deux raies principales, dont l'une, d'un rouge très vif, se trouve comprise entre les raies B et C de Fraunhofer ; le second par deux raies rouges, dont la plus importante correspond à la raie À du spectre solaire.

Ce nouveau procédé de recherche des métaux est basé sur l'examen au moyen d’une lunette, des rayons de la flamme colorée passant à travers une fente étroite pour aller se réfraëter sur un prisme. Pour chaque métal on

obtient un spectre particulier, constitué tantôt par un grand nombre de raies, comme cela se voit pour la baryte, tantôt par deux raies seulement, comme avec la lithine, tantôt par une seule raie, comme avec la soude : Ces spectres se différencient néanmoins de deux manières 1° parce que les lignes spectrales ont chacune une couleur déterminée ; 2° parce qu’elles occupent une place fixe. Cette circonstance permet dans un mélange de métaux capables de colorer la flamme, de reconnaitre chacun d'eux. Ainsi avec les sels de Vichy, la flamme du bec de Bunsen est colorée seulement en jaune par la soude, et la raie de ce dernier corps n'empêche pas de distinguer nettement les deux raies du lithium.

Le spectroscope est aujourd’hui uninstrument classique ; chaque laboratoire a le sien, et il n’est pas de jour où l'analyste ne soit appelé à s'en servir. Nous croyons donc inutile d'entrer dans plus de détails théoriques ou pratiques sur la construction de ces instruments et leurs manipulations ; qu’il nous suffise de dire que nos recherches ont été faites avec le spectroscope ordinaire des laboratoires, dont la description et la manipulation sont décrites longuement dans le livre du regretté Buignet.

ET R EDEN TTIONES