ARTICLE VIII

PTÉROCARPINE (SANTAL ROÜGE)

Armé de notre puissant moyen d’investigation nous avons fait quelques recherches chimiques sur le bois de santal rouge. Les résultats nouveaux auxquels nous sommes arrivé exigent que nous nous arrêtions davantage sur ce produit commercial et que nous retracions en quelques mots son histoire.

Le bois de santal rougè est fourni par le genre Pterocarpus des papilionnacées-légumineuses, qui doit son nom à l’aile membraneuse qui entoure son fruit. Guibourt l’attribue

au Pterocarpus indicus.

Ce bois nous arrive des Indes, tantôt sous forme de bûches, tantôt sous forme de morceaux équarris. D’un brun noirâtre extérieurement, il offre une teinte rouge de sang dans les couches centrales, due à une matière colorante particulière sur laquelle nous allons revenir. Les fibres sont disposées par zones concentriques, dirigées ou inclinées alternativement en sens inverse, de telle sorte qu'une coupe tangentielle de la bûche, c’est-à-dire pratiquée perpendiculairement aux rayons, tantôt offre une direction parallèle aux fibres, tantôt perpendiculaire. C’est là le type de la structure, dite santaliue, particulière à quelques bois de la famille des légumineuses.

Mais hâtons-nous d’ajouter que le bois de santal est plus connu commercialement sous forme pulvérulente, plus propre aux usages de la teinture. La pharmacotechnie ne l’utilise que rarement, pour colorer certaines masses emplas-

tiques. Ce n’est qu’à ce titre qu’il figure dans le baume de Geneviève.

Nous passons de ces données botaniques sommaires a la composition chimique qui nous intéresse davantage actuellement.

Trois noms se rattachent à l’histoire chimique du santal rouge : Pelletier (1) découvrit et étudia la matière colorante rouge; Preisser (2), reprenant le sujet, montra que cette matière colorante résulte de l’oxydation d’un principe primitivement incolore dans le bois; enfin, Weidel (3) poussant plus loin les recherches, reconnut clans le bois de santal un principe immédiat qu’il désigna sous le nom de santal.

Avant Pelletier on ne savait rien de précis sur la nature chimique du santal rouge : Lewis nous dit que sa matière colorante est de nature résineuse, qu’elle colore l’esprit-de-vin en un beau rouge, qu’elle est insoluble dans les huiles fixes, et que parmi les huiles volatiles il n’y a que l’huile de lavande qui ait la propriété de la dissoudre. Bergius nous apprend que son infusion aqueuse est légèrement rose, qu’elle brunit par l’addition du sulfate de fer; enfin, pour compléter ce que l’on savait sur le santal rouge avant Pelletier, nous dirons que le comte Berthollet, dans son grand traité do la teinture, indique que la laine, la soie, le coton, le lin, imprégnés de solutions de chlorure d’étain, ou d’alun, ou de sulfate de cuivre, ou encore de sulfate de fer, se teignent avec des nuances variables au sein d’une teinture alcoolique de santal rouge.

Pelletier isole la matière colorante du santal en épuisant

(1) Pelletier, Bulletin de pharmacie, 1815, p. 453.

(2) Preisser, Journal de pharmacie et de chimie, t. V, p. 208, 1844.

(3) Weidel, Deutsche chemische Gesellschaft, t. II, p. 581, 1869.

le bois par l’alcool et faisant évaporer. Il étudie l’action des réactifs généraux sur cette substance et la reconnaît presque insoluble dans l’eau, très-soluble dans l’alcool, l’éther, l’acide acétique, et les solutions alcalines dont on peut la séparer sans altération. Il indique même l’action de l’eau alcaline sur le bois de santal, pour retirer industriellement cette matière colorante qu’il désigne sous le nom de santaline. Pelletier reconnaît à cette santaline les autres proprié-tés que Lewis lui avait assignées, d’être insoluble dans les huiles fixes et volatiles, à excepter toutefois celles de lavande et de romarin. Pelletier fait l’analyse de cette matière rouge résinoïde et lui prête la formule C |C H |C 0 32 .

Nous nous permettrons, en passant, d’infirmer la valeur de cette formule qui résulte incontestablement de l’analyse opérée sur un produit cemplexe. L’alcool dissout, outre la matière colorante, une matière résineuse jaune et, en plus, une petite quantité de ptérocarpine , comme nous le verrons bientôt.

Preisser, en 18ûft, montre que la santaline de Pelletier.est le produit d’oxydation d’un principe incolore qu’il appelle santaline pure. Il l’isole de la façon suivante : Le bois de santal est traité par l’éther; le liquide évaporé aux deux tiers est mélangé avec l’hydrate d’oxyde plombique ; la laque lavée sur un filtre est délayée dans l’eau et décomposée par un courant d’hydrogène sulfuré. On filtre : il passe un liquide faiblement coloré en jaune, qui, par évaporation dans le vide, fournit une poudre blanche cristalline (santaline pure).

Cette poudre absorbe facilement l’oxygène de l'air. Quand on la fait bouillir avec de l’eau, elle se colore fortement en rouge. Les alcalis lui font acquérir instantanément une coloration rouge foncé. Les acides acétique, azotique,

chlorhydrique et sulfurique étendus la dissolvent, en la colorant en rouge.

Elle se combine avec l’oxyde plombique, et le sel est coloré en rouge brun. Elle est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. La solution se colore en rouge sur les bords. Une goutte d’un alcali fonce immédiatement la nuance, en activant l’oxydation. La santaline en solution, soumise à l’ébullition, laisse déposer par refroidissement une poudre rouge, cristalline sous le microscope. L’auteur désigne ces cristaux sous le nom de santalêine.

La santaline n’est pas azotée.

Weidel, en 1869, reprend la question chimique du santal rouge et parvient à déceler une matière particulière qu’il désigne sous le nom de santal dans ce bois dont on ne connaissait que la matière colorante.

L’auteur allemand traite le bois de santal moulu par de l’eau bouillante additionnée d’un peu de potasse; le liquide, d’un rouge foncé, est filtré puis neutralisé par de l’acide chlorhydrique. Le précipité volumineux, de couleur rougebrique, est lavé par décantation, exprimé, pulvérisé et épuisé par de l’éther froid, qui se colore en rouge-feu foncé. Les colatures éthérées sont distillées au bain-marie, le résidu est étendu d’alcool, puis abandonné à l’évaporation spontanée.

Il se dispose bientôt des cristaux, sous forme de petites feuilles quadrangulaires irisées, que l’on purifie par lavage à l’alcool froid, que l’on peut avoir plus pure par cristallisation dans l’alcool bouillant.

Ces cristaux ont un grand éclat, sont sans odeur et sans saveur, insolubles dans l’eau à froid et à chaud, peu solubles dans l’alcool froid, peu solubles môme dans l’éther; le

sulfure de carbone, le chloroforme, la benzine, ne les dissolvent pas.

Les alcalis caustiques donnent une solution jaune clair passant rapidement au rouge au contact de l’air. Cette coloration n’est pas persistante, elle passe à la longue au vert et enfin au brun sale. Le santal se dissout peu dans l’ammoniaque et presque point dans la chaux, l’eau de baryte et le carbonate de soude.

La solution alcoolique est neutre et colorée en rouge foncé par le perchlorure de fer. L’acide sulfurique concentré la dissout en jaune-citron ; l’addition de peroxyde de manganèse colore la solution en brun. L’acide azotique forme rapidement une solution olive, dans laquelle l’eau précipite des flocons jaune sale. La formule du santal est C 8 H G 0 3 -t-~H 2 0. Chauffé de 100 à 110 degrés ce corps perd de l’eau et prend une teinte jaune de soufre.

Nous avons insisté quelque peu sur la substance découverte par Weidel, substance qu’il envisage comme un aldéhyde de l’acide phtalique, pour montrer qu’elle n’offre aucune relation avec le corps dont nous allons signaler l’existence.

Si l’on fait une teinture alcoolique de bois de santal rouge, qu’on agite cette solution avec un peu de chaux éteinte, on remarque, ce que Pelletier avait reconnu depuis longtemps, que la chaux, à l’instar de beaucoup d’oxydes métalliques hydratés, s’empare de la matière colorante et forme une laque insoluble dans l’alcool. Quelques minutes d’agitation à froid suffisent pour que la combinaison soit complète. Jette-t-on sur un filtre, on remarque que l’alcool passe coloré en jaune. Soumis à l’évaporation spontanée, cet

alcool abanbonne un résidu partiellement cristallisé sous le microscope, et fortement coloré.

Ge résidu se dissout facilement dans l’éther.

Me proposant uniquement d’extraire la matière colorante rouge du santal pour faire une couleur qui m’avait été demandée, je fus amené à diriger mes recherches du côté de ce résidu cristallin, qui m’apparaissait avec un caractère parfaitement défini.

Profitant de sa solubilité dans l’éther, profitant également de la combinaison insoluble dans le même liquide que forme la matière colorante du santal avec la chaux, je pris 100 grammes de santal que j’humectai et mélangeai avec 50 grammes de chaux éteinte. Après dessiccation au bainmarie j’épuisai par l’éther à 56°, qui passa légèrement coloré en jaune. Soumis à l’évaporation spontanée, l’éther abandonna de belles houppes cristallines, imprégnées d’une matière résineuse jaune.

Je tentai de laver ces cristaux à l’alcool froid, je remarquai que ce véhicule enlevait assez facilement la matière résineuse colorée et respectait les cristaux. Toutefois ce premier moyeu de purification était insuffisant. Les cristaux finement serrés que contenait le fond du crislallisoir ne se laissaient pas pénétrer par l’alcool. J’opérai une redissolution dans l’éther à 65°. Une nouvelle évaporation spontanée, suivie de décantation avant la volatisation complète de l’éther, me donna des cristaux d’une blancheur parfaite.

Je fis une autre expérience avec 500 grammes de santal rouge que j’additionnais de 300 grammes de chaux éteinte. Le tout fut additionné d’eau pour former une pâte molle , et fut desséché, partie à la chaleur du bain-marie, partie à la chaleur d'une étuve (T. /j0°).

Ayant reconnu que la chaux n’altérail en rien le produit cristallisé, je voulus me rendre compte si la température peu élevée de l’étuve ou la chaleur prolongée du bain-marie n’avait pas quelque influence sur la combinaison, moins parfaite ou plus complète, que la chaux peut contracter avec la matière colorante jaune et la matière résineuse.

Cet essai fut une source d’indications. Je reconnus que la chaleur du bain-marie, en action pendant quelques heures, comme il est nécessaire, pour chasser l’eau de la pâle molle formée plus haut, avait le sérieux avantage d’éliminer partiellement, sinon totalement, la matière colorante et résineuse. L’éther provenant de l’épuisement de la poudre santalo-calcaire, simplement séché à l’étuve, offre une teinte jaune beaucoup plus accentuée, qui est même dicroïque, jaune par transmission, verte par réflexion.

Soumettant à l’évaporation spontanée le produit de l’épuisement par l’éther à 65° des 250 grammes de santal traités au bain-marie, nous avons obtenu d’emblée une cristallisation en longues aiguilles, dont la beauté nous a invité à faire tirer une reproduction par l’admirable procédé de photogravure de la maison Goupil et C i0 (voyez la planche), dont M. liousselon est le brillant inventeur.

Parfaitement instruit par ces premières recherches du mode d’obtention et de purification, fort également de quelques essais préliminaires qui m’avaient montré la complète distinction de mon produit avec celui de Weidel, j’installai dans le laboratoire de MM. Cazeneuve et Lestra, de Lyon, une opération susceptible de me donner une trentaine de grammes de substance, pour l’analyse et l’étude des dérivés.

Je pris 10 kilogr. de santal rouge moulu, et 5 kilogr. de

chaux vive de première qualité. La chaux, après hydratation, a été pétrie avec la poudre de santal, à la faveur d’une addition d’eau suffisante.

Reçue dans une vaste bassine de cuivre, la poudre santalocalcaire a été séchée au bain-marie, puis jetée dans un vaste appareil à déplacement en fer-blanc, que j’installais pour recevoir de l’éther, sans m’exposer à la volatilisation et à la perte inutile de ce produit coûteux. 25 kilogr. d’éther à 56° furent employés à l’épuisement de la poudre.

L’éthérolé fut soumis à la distillation dans un appareil disposé à cet effet. Dès que je m’aperçus que le contenu de l’appareil distillatoire était trouble, j’arrêtais la distillation. Le résidu, essentiellement composé d’alcool et d’un peu d’eau, que contient toujours l’éther à 56° du commerce, se trouble dès que l’éther a été complètement chassé, par suite de la précipitation de notre produit, moins soluble dans l’alcool que dans l’éther.

Je décante le résidu alcoolique de l’appareil distillatoire dans un vase à précipité et laisse refroidir. Une cristallisation abondante, sous forme d’aiguilles mélangées de matières résineuses, apparaît. L’alcool décanté est évaporé au bainmarie à siccité, pour être repris par l’éther.

Les cristaux, recueillis sur un filtre, ont été repris par de l’éther exempt d’eau et d’alcool. La solution a été soumise à l’évaporation spontanée. Dès que nous avons obtenu une cristallisation suffisante, nous avons décanté l’éther surnageant pour le soumettre à une nouvelle évaporation susceptible de donner de nouveaux cristaux.

Par simple dissolution dans l’éther pur, évaporation spontanée, décantation et dessiccation à l’air libre après lavage si l’on veut avec un peu d’alcool froid, on peut

obtenir de 10 kilogr.desantal rouge 45 grammes de coproduit cristallisé et d’une blancheur parfaite.

Nous désignons cette substance sous le nom de Ptérocarpine pour rappeler le genre de l’individu qui le fournit (Ptérocarpus indicus d’après Guibourt).

Je me demandais naturellement si le produit que Weidel désigne sous le nom de santal, n’avait pas été entraîné dans mon opération. Ce produit, nous l'avons dit, se dissout dans l’éther et ne se combine pas avec la chaux. Nous l’avons en vain cherché après nos cristallisations successives dans nos résidus éthérés.

Pour nous convaincre toutefois de la présence de cet élément signalé par le chimiste allemand, nous prîmes 500 grammes de santal rouge en poudre, que nous traitâmes à plusieurs reprises, par de l’eau bouillante alcalinisée par de la potasse. Précipitant par l’acide chlorhydrique, lavant le précipité par décantation, le recueillant, le séchant, l’épuisant par 1’éther, nous obtînmes une solution colorée en jaune rouge, que nous distillâmes. Le résidu étendu d’alcool et soumis à l’évaporation spontanée nous a donné, avant l’évaporation complète du liquide, un dépôt d’une substance jaunâtre assez dense, affectant une forme globulaire au microscope. Cette matière obtenue d’ailleurs eu petite quantité, reprise par l’alcool et l’éther, a résisté complètement à l’action de ces dissolvants.

C’est en vain que nous cherchâmes à obtenir un produit cristallisé. Sans vouloir contester les observations de Weidel, nous nous demandons si le commerce allemand ne lui a pas fourni un santal particulier, différent de celui du commerce français.

Toujours est-il qu’aprèscet épuisement du santal rouge.

de sa matière colorante, par l’eau alcaline, nous avons constamment retrouvé notre ptérocarpine dans le résidu de bois, en faisant agir la chaux pour achever de neutraliser la matière colorante et épuisant par l’éther. L’éther évaporé nous a donné nos cristaux, très-reconnaissables à l’aide des réactions caractéristiques, que nous signalons plus loin.

Nous avons fait une première analyse élémentaire de la ptérocarpine, que nous avons communiquée à la Société chimique de Paris (1). Le produit que nous avons analysé était légèrement jaunâtre : Il contenait une trace de matière résineuse; aussi avons-nous obtenu une proportion de carbone un peu forte, que nos analyses subséquentes, exécutées sur des cristaux d’une parfaite blancheur, n’ont pas reproduite.

Bien que l’expérience et la formule qui en découle n’aient plus aucune valeur, depuis que nous sommes revenu sur les chiffres donnés, nous croyons devoir la publier, puisqu’elle a été communiquée à la Société chimique.

Expérience.

Théorie.