C = 71,28 II = 4,95 O

Les chiffres théoriques correspondraient à la formule empirique C 2+ H*°0 6 , exprimée en atomes.

Dès que l’opération, pratiquée en grand sur le santal rouge, nous eut livré une quarantaine de grammes de matière parti) Voy. Bulletin de la Société chimique, n° 3, 5 février 1875.

faitement pure, nous avons fait trois analyses élémentaires consécutives, qui nous ont donné des chiffres tellement concordants, que nous n’àvons pas hésité à les tenir pour indiscutables.

Théorie.

Inutile d’ajouter que des essais préliminaires ne nous avaient indiqué aucune trace d’azote.

Les nombres théoriques correspondent à la formule brute G 17 H 16 O s .

Action des dissolvants neutres .— La ptérocarpine est assez soluble dans l’éther, qui J’abandonne par évaporation sous forme d’aiguilles groupéesen houppes, qui peuvent atteindre plus d’un centimètre de long. Une addition d’alcool précipite la ptérocarpine de h dissolution éthérée sous forme d’un nuage blanc dénué de caractère cristallin.

L’alcool dissout peu la ptérocarpine à froid ; il la dissout davantage à chaud et la laisse cristalliser, par refroidissement, en masse sous forme de cristaux microscopiques.

L’eau précipite la ptérocarpine de sa solution alcoolique, comme elle ferait dans une teinture résineuse.

L’eau dissout, à l’ébullition, à peine une trace de ptérocarpine, qu’elle laisse reposer par refroidissement en prenant une teinte légèrement opaline.

Le chloroforme dissout facilement la ptérocarpine. Si

Carbone. 67,85

Hydrogène. .. 5,52

Oxygène. 26,63

l’on soumet à l’évaporation spontanée la solution chloroformique, on obtient un vernis incolore qui adhère aux doigts. Au bout de quelques temps les molécules cristallines s’orientent dans ce milieu qui paraît incristallisable et de divers centres s’irradient de fines aiguilles serrées les unes contre les autres, qui arrivent même à former plusieurs zones concentriques tendant à se confondre avec les zones voisines.

Nous possédons un échantillon curieux de cette solidification en cristaux qui s’est opérée peu à peu, comme par secousses, d’une façon intermittente.

Le sulfure de carbone est le meilleur dissolvant de la ptérocarpine. 11 la dissout brusquement sans résidu si elle est pure. Il l’abandonne ensuite par évaporation sous forme de cristaux analogues à ceux obtenus par l’éther.

Action de la chaleur. — La ptérocarpine parfaitement pure fond, à 83°, en un liquide parfaitement incolore. Une fois fondue, elle ne se solidifie pas tout de suite; ramenée à la température ordinaire, elle conserve pendant quelque temps un aspect poisseux. Au bout de vingt-quatre heures environ, quelquefois plus tard, cette masse transparente, qui offre l’aspect du sirop de fécule, se solidifie en masse dure, compacte, que l’on raye difficilement à l’ongle, présentant çà et là quelques mamelons cristalliformes.

Si l’on reprend le point de fusion de la ptérocarpine sous cet état moléculaire particulier, on reconnaît qu’il s’est élevé de 40° environ. Ge n’est que de 120° à 130° que la masse se liquéfie, en prenant toutes les précautions qu’exige cette manipulation délicate. Fondue, elle est encore parfaitement incolore.

Si l’on élève la température jusqu’à 2â0°, on voit la substance brunir, émettre des vapeurs blanchâtres très-denses, qui offrent une odeur empyreumatique toute spéciale, plutôt agréable que répugnante. Il distille bientôt des matières goudronneuses très-volatiles, qui se solidifient en partie dans le col de la cornue à l’état sirupeux.

Il passe à la distillation un peu d’eau offrant un caractère légèrement acide, dû à une trace d’acide acétique. Celle eau tient en dissolution de l’oxyphénol (pyrocatéchine) facilement reconnaissable à son odeur qui rappelle l’acide pbénique dès qu’on l’évapore au bain-marie, reconnaissable à sa saveur brûlante et amère. En ajoutant dans cette eau,, après filtration, un grand excès d’ammoniaque, elle prend une teinte verte manifeste, qui passe rapidement au brun dès qu’on l’agite à l’air. L’addition d’eau de chaux détermine une teinte plus fugace encore. Poussant plus loin notre investigation, nous avons fait évaporer spontanément à la température du laboratoire celte solution aqueuse d’oxyphénol ; nous avons obtenu des cristaux très-nets que nous avons sublimés dans un verre de montre.

Tous ces caractères, appréciés comparativement avec de la pyrocatéchine authentique provenant de la distillation sèche de la catéchine, ne nous laissent plus aucun doute sur la véritable nature de ce produit pyrogéné.

Nous nous sommes demandé si, sous l’influence de la haleur, la ptérocarpine perdait de l’eau de cristallisation. Nullement. Nous laissons vingt-quatre heures dans le vide sur l’acide sulfurique de la ptérocarpine parfaitement pure. Nous la pesons au sortir du récipient de la machine pneumatique : la balance accuse 0 gr , 7052. Nous chauffons pendant trois heures le produit à 110°. Après refroidisse-

ment dans le dessiccateur, nous trouvons uue perte de 0 gr , 0025 d’eau, quantité, comme l’on voit, parfaitement insignifiante par rapport à celle qu’exigerait la mise en liberté d’une molécule d’eau.

Action des acides .— Lorsqu’on fait réagir l’acide sulfurique concentré sur la ptérocarpine, on obtient une dissolution de la substance offrant une teinte jaune rouge, qui rougit de plus en plus. Une addition d’eau précipite des flocons rosés.

Au bout de vingt-quatre heures, la. solution sulfurique concentrée prend une teinte violet pourpre sans se troubler. Une addition d’eau donne alors une solution brune sans précipitation. •

Nous donnons la réaction suivante comme caractéristique de la ptérocarpine. Si l’on met un cristal de ptérocarpine dans le fond d’une capsule de porcelaine, qu’on l’écrase avec une baguette imprégnée d’acide sulfurique, on développe la teinte jaune rouge signalée plus haut. Si l’on expose aussitôt la capsule à un dégagement de vapeurs nitreuses, une magnique coloration violet rouge se développe. Une addition d’ammoniaque fait virer brusquement la couleur au jaune.

Nous ajouterons à la réaction précédente l’action du réactif de Thrôde (acide sulfurique etmolybdate de sodium) qui développe aussitôt une coloration rouge violacé trèspersistante.

La ptérocarpine chauffée en présence du bichromate de potasse et de l’acide sulfurique prend une teinte résinoïde jaune brun. Continuant k chauffer, il se dégage un produit

volatil que nous serions tenté (le rapprocher de l’odeur de lafévetonka ou du Mélilot, due, on le sait, à la coumarine. Nous n’avons pas poussé plus loin nos recherches de ce côté-là.

L’eau acidifiée avec quelques gouttes d’acide azotique n’a aucune action sur la ptérocarpine à froid. L’ébullition amène, comme on le prévoit, lafusion de la substance, puis on constate qu’elle prend une coloration jaunâtre, puis jaune rouge après quelque temps d’ébullition. Elle ne se dissout pas dans ces conditions; elle flotte à l’état de globules au sein de l’eau, comme le ferait des gouttes de sulfure de carbone. L’eau est légèrement colorée en jaune. Si on laisse refroidir, l’eau perd sa coloration, se trouble, abandonne une trace de matière blanc jaunâtre. La matière est poisseuse comme la ptérocarpine après fusion. L’alcool et l’éther la dissolvent sous cet état moléculaire avec facilité. On reconnaît par l’évaporation,spontanée, que trèspeu de ptérocarpine a été transformée dans ces conditions; elle cristallise en effet très-rapidement, à peine teintée en rose par la minime partie modifiée par l’acide azotique ainsi étendu, 3 gouttes dans 5 c. c. d’eau.

Si l’on traite la ptérocarpine par l’acide azotique à 1,42 de densité, elle prend au bout de peu temps une teinte verte, et se dissout partiellement dans l’acide avec la môme couleur. La plus grande partie constitue une masse résinoïde qui se masse sous le pilon. Il se dégage en môme temps quelques vapeurs rutilantes. Une addition ménagée d’acide azotique fumant amène la dissolution complète de ce résidu.

Si l’on a évité l’élévation de la température en opérant dans un bain d’eau froide, on a une solution d’un beau vert

émeraude, dans laquelle une addition d’eau précipite une matière vert bleu. Le liquide reste, après précipitation, coloré en jaune.

La matière précipitée, lavée à l’eau froide, séchée dans le vide sur l’acide sulfurique, a donné à l’analyse :

Carbone... = 51,22

Hydrogène. == 3,89

Azote. = 10,09

Oxygène. = 34,80

La formule G 12 H“ (Az O 2 ) 2 O 2 demanderait les nombres :

Carbone. = 51,61

Hydrogène. = 3,94

Azote. = 10,03

Oxygène. = 34,42

Cette formule n’a pas de relation immédiate avec celle de la ptérocarpine C 17 H 16 O s .

11 se forme simultanément en effet plusieurs substances. L’une, blanchâtre, se déposera du liquide jaune par le repos, après filtration pour isoler la matière que nous venons d’analyser. Le liquide jaune contient des dérivés nitrés du phénol. Ces corps secondaires, toujours formés dans l’action même ménagée de l’acide nitrique, sontobtenus en petite quantité. Ils suffisent pour rendre le dédoublement complexe, de telle sorte que nous ne pourrions, à l’heure actuelle, exprimer la métamorphose par une équation certaine.

La matière vert bleu elle-même, dont nous venons de donner la composition centésimale, est un produit rési-

CAZENEUVE. i\

noïde, incristallisable et très-altérable, comme nous allons l’apprécier.

Il suffit de la laisser humide à l’air pour voir la surface prendre une teinte gris cendré, qui tend peu à peu à passer au rouge. Cette modification, lente à froid, sera déterminée rapidement par l’eau bouillante.

Elle se transforme en effet au sein de l'eau à l’ébullition en une matière résinoïde rouge très-dense, qui se précipite rapidement. L’eau qui surnage est louche avec une teinte jaunâtre.

Tous ces produits ne sont que des mélanges de matières résineuses, incristallisables, évaporées des quelques véhicules qui les dissolvent.

Il est impossible, en disposant d’aussi faibles quantités de matière, dénuées d’ailleurs de toute forme géométrique précise, d’arriver à une solution satisfaisante à l’égard de ces dérivés ni très.

Fait-on réagir sur la ptérocarpine l’acide nitrique à l’ébullition, le liquide, de vert qu’il était, devient peu à peu vert brun, puis rose rouge, en môme temps qu’il se dégage des vapeurs rutilantes. Si l’on arrête l’ébullition dès que la teinte rouge se manifeste, qu’on ajoute une grande quantité d’eau, une matière résineuse rose se précipite. Le liquide filtré est jaune ; il contient les matières déjà signalées.

Celte’matière rose, sous l’influence de l’eau, donne de l’acide picrique. Nous en avons fait bouillir à cinq reprises différentes avec une grande quantité d’eau sans arriver au terme de la modification. Les lavages à l’eau froide euxmèmes passent toujours colorés en jaune.

Autrement dit, c’est encore là un produit intermédiaire

peu défini, très-instable, sur la nature duquel l’analyse ne nous a donné que des indications illusoires.

Malheureusement nous allons voir que l'acide chlorhydrique, et ensuite le broineet l’iode, donnent naissance à des corps également résineux de nature indéterminée.

Laisse-t-on de la ptérocarpine dans de l’acide chlorhydrique concentré, elle prend une teinte légèrement rosée au bout de quelque temps. Si l’on chauffe au bain-marie, le thermomètre en main, on reconnaît que vers 50° les cristaux de ptérocarpine prennent une teinte rouge très-marquée. Examinés au microscope, ces cristaux sont couverts de granulations amorphes. C’est là évidemment une phase inachevée de transformation. A 100° on a une masse résinoïde, pâteuse, rouge. Après quelque temps d’ébullition, cette matière, projetée dans l’eau pour enlever l’acide qu’elle peut retenir mécaniquement, devient solide et friable. Broyée et lavée à l’eau, elle est séchée et reprise par l’éther pur. Elle devient comme pâteuse dans ce véhicule qui la dissout assez rapidement en prenant une coloration rouge. L’éther se décolore partiellement, laissant déposer sous forme de matière amorphe une très-petite quantité de matière colorante rouge. Il passe jaune à la filtration et donne par évaporation une matière résineuse, molle, poisseuse, qui peu à peu devient sèche et friable.

En chauffant à 110° la ptérocarpine en tube scellé avec l’acide chlorhydrique concentré, on obtient un mélange de matière bleue et de matière brune insoluble dans l’eau. Ces distinctions de couleur ont été établies au microscope. Nous n’avions pu isoler une substance définie de ces corps à coloration variable qui exprime des états transitoires instables.

L’acide acétique dissout la ptérocarpine, sans contracter de combinaison ni donner de phénomène de coloration. D’une dissolution de ptérocarpine dans l’acide acétique cristallisable, nous avons obtenu dès cristaux prismatiques assez volumineux par l’évaporation spontanée. L’analyse ne nous a pas indiqué de combinaison.

Action de la potasse. — La potasse diluée n’a aucune action sur la ptérocarpine ; elle ne la colore même pas. Nous avons fait bouillir pendant cinq heures de la ptérocarpine avec une solution de potasse à 36°. Nous avons reconnu que la potasse dissout à chaud une petite quantité de ptérocarpine qu’elle laisse déposer sous forme de lames quadrangulaires par refroidissement.

Il se forme toutefois une petite quantité d’un acide que l’on peut précipiter par l’acide chlorhydrique après filtration du liquide potassique refroidi. Nous en avons obtenu trop peu pour tirer une conclusion.

Si l’on chauffe à 200°, à 250° même, la ptérocarpine en présence de la potasse fondante, on obtient un commencement d’altération profonde sans pouvoir déceler une combinaison saline digne d’appeler l’attention.

En chauffant à feu nu le mélange de potasse fondue et de ptérocarpine à une température voisine de l’attaque du verre par l’alcali, on voit la masse brunir fortement en même temps que des vapeurs blanches s’échappent par le col de la cornue et vont se condenser, au sein de l’eau formée, sous forme de granulations blanchâtres. Ces granulations se dissolvent dans l’alcool et l’éther et cristallisent par évaporation spontanée de ces véhicules.

L’analyse nous a prouvé qu’ils n’étaient autres que de la

ptérocarpine sublimée inaltérée. La ptérocarpine chauffée sans alcali ne peut se sublimer sans altération. -

La ptérocarpine chauffée en présence de la potasse et du permanganate de potasse subit alors une décomposition complète. Les liqueurs contiennent du carbonate de potasse et de l’acétale de potasse.

Action de l'iode et du brome. — Profitant de la solubilité de la ptérocarpine et de l’iode dans le sulfure de carbone, nous avons dissous les deux corps dans ce véhicule et fait évaporer. Après expulsion de l’iode en excès au bain-marie, nous avons cherché, par les divers liquides que la chimie nous offre, à obtenir des corps cristallisés et définis. Nous n’avons pu y parvenir. Nous avons craint d’analyser des granulations amorphes obtenues dans le cours des évaporations , de peur d’opérer sur des mélanges de produits divers.

Nous avons tenté l’ioduration au sein de l’eau sans résultat précis.

Attaquée par le brome, la ptérocarpine forme une pâte résinoïde avec dégagement d’acide bromhydrique. Après lavages du produit résineux, jaune, friable à l’eau, pour enlever toute trace d’acide, nous avons fait sécher et repris par l’éther. Ce dernier divise en deux portions distinctes les produits bromés; l’une est dissoute avec une teinte jaune, l’autre est laissée blanchâtre, insoluble. Ici encore, à l’aide des liquides neutres, nous n’avons pu arriver à aucune combinaison cristalline. Inutile de faire passer le lecteur par nos tâtonnements infructueux.

Nous dirons en passant que le produit bromé blanchâjtro, laissé insoluble par l’éther, se dissout avec une teinte vertpomme dans l’acide sulfurique, teinte qui passe à un violet foncé magnifique et stable au contact des vapeurs nitreuses.

Ce produit blanchâtre est certainement un mélange. Par le chloroforme qui seul nous a paru en dissoudre des traces, nous avons reconnu au microscope que le produit d’évaporation était constitué par deux substances, l’une amorphe, l’autre offrant quelque tendance à cristalliser.

Que conclure.de ces recherches sur les véritables fonctions delà ptérocarpine et sur sa véritable nature? Les résultats peu brillants, obtenus par lesagents ordinaires, nous laissent dans une incertitude complète. Nous n’avons pu, en effet, obtenir un dédoublement tranché:

La ptérocarpine n’est pas un acide, n’est pas une base; elle ne semble pas être un éther, ni un alcool. Serait-elle un de ces phénols à fonctions complexes comme la chimie nous en offre quelques exemples? Nous n’oserions nous prononcer. Nous ne pouvons inférer des conclusions de l’étude de produits incristallisables, sans caractère défini.