Discussion

Malgré quelques différences de détail, si j'ose parler ainsi, la structure de l'ion anhydre ne doit pas être très différente de celle de l'ion cristallin hydraté et de celle de l'ion en solution aussi bien dans le cas des molyb-

A0 ee

“dates que dans celui des tungstates. Ce doit être un tétraèdre plus ou moins irrégulier et plus ou moins déformé: Mo ou bien W au centre et les O aux quatre sommets. Les molécules d’eau contribuent à déformer le tétraèdre de l'ion anhydre, mais ne le détruisent probablement pas, comme le voudrait J. Gupta. Elles pourraient réduire les éléments de symétrie, ce qui augmenterait le nombre de raies et cette hypothèse pourrait surtout être envisagée pour les molybdates. En effet, rappelons que les clichés et les enregistrements microphotographiques donnant séparément i et I nous ont permis de nous rendre compte que la bande large et floue accompagnant la raie polarisée est formée d'au moins 4 raies alors que les spectres de l’ion Mo0O-- anhydre {{ et I superposés) ont seulement 2 raies très nettes à la place de la bande. Pour ce qui concerne les tungstates, le . manque de netteté à cet endroit du spectre, du tungstate de strontium surtout,ne nous autorise pas à affirmer l'exactitude de l'hypothèse dont il vient d’être question. On pourrait émettre encore une deuxième hypothèse qui consisterait à admettre que les molécules d’eau ne s’accrocheraient pas de a même manière à tous les ions Mo0O#-et Wot-anhydres. Cela nous amènerait à supposer que les tétraèdres subiraient des déformations qui ne seraient pas exactement les mêmes pour tous. Il y aurait dans une solution des tétraèdres différenis et au moins deux formes dérivées de la structure ‘anhydre de l'ion. D'où, 4 raies au lieu des deux que. . ‘observons pour l’ion anhydre.

En tous cas, je crois que l'hypothèse de la forme tétraé- : drique est celle sur laquelle on peut vraiment s'arrêter. Végard (?) trouve pour la Scheelite, tungstate neutre de cal- <ium qu’il a étudiée aux rayons X, que chaque atome W est entouré de 4 atomes d’ oxygène dont les centres sont placés: aux coins d’un tétraèdre qui est en quelque sorte comprimé . dans la direction de l’axe c du cristal. Chaque atome Ca est en confact avec huit atomes O et chaque O touche deux atomes Ca, un atome W et deux autres atomes O. Végard

4. By L. Végard, Philosophical Magazine, 1996, t. I, p. 1177.

LA

note

termine son article en disant que les sels MoO‘Ca, MoO‘Ba, WO“Pb, MoO‘Pb, WO‘Ba ont une structure analogue à celle de la Scheelite.

Puisque le tétraèdre peut être écrasé quand le sel est anhydre, à fortiori, me semble-t-il, lorsque le sel esthydraté. Quant à un changement radical de structure, comme le passage de la forme tétraédrique à symétrie Ta à la forme octaédrique à symétrie O», j'estime que ce n’est pas le cas. Une pareille perturbation devrait amener d’autres changements dans les fréquences que ceux que nous avons signalés. Rappelons que les vibrations symétriques ont des fréquences qui diffèrent de moins de 10 cm! quand on compare l’ion MoO®- anhydre à l'ion MoO®- hydraté. Les

- maxima de la bande de petite fréquence due probablement

aux oscillations de déformation du système sont quasi les

- mêmes pour les deux états anhydre et hydraté de l'ion

MoO*-. La différence sensible entre les deux spectres consiste à voir à la place des deux raies fines qui accompagnent

a raie symétrique, une bande formée en réalité d’au moins: -À raies dont la dépolarisation est suffisamment différente . pour qu’on ne voie plus qu’une bande quand les deux vibrations À et I ne sont pas séparées, mais superposées pour . donner un seul spectre. Nous insistons de préférence sur

lion MoO#- car nous avons pu opérer avec un molybdate

anhydre à l’état cristallin-et très soluble dans l’eau. Les

tungstates neutres anhydres que j’ai été obligée d'employer ne sont pas solubles dans l’eau de sorte que la comparaison. ne peut être faite qu'avec des ions WO#- dont le cation. n'est pas le même. x

Nous avons essayé d'appliquer les relations données par. Radakovic dans l'hypothèse des forces centrales appliquées

à un tétraèdre. Les résultats trouvés ne peuvent convenir,

car nous avons abouti à une valeur négative de la force qui maintient les liaisons Mo — O et W—O Or, nous cherchons. une force d'attraction et non de répulsion. Ces résultats viennent à l'appui de l’hypothèse d’un tétraèdre écrasé, plus ou. moins déformé, de sorte que des relations qui ont pour

point de départ un tétraèdre régulier ne peuvent convenir.

HAE. Re

On pourrait chercher une valeur approchée de l'amplitude de vibration de O suivant le trait de valence qui relie O soit à W, soit à Mo sans méme faire intervenir dans les calculs la force qui en est cause. Pour cela, nous aurons recours à la raie polarisée parce que durant les oscillations symétriques qui donnent cette raie, l'atome central est supposé fixe. Je suis partie des deux relations suivantes, toutes deux exprimant l'énergie :

avec : U — énergie utilisée U — 1/2mw°a? —+ (1) équation de la mécanique classique.

m — masse mobile w — la pulsation > a — l’amplitude. U = 1/4h

—> (2) équation donnant Île quantum FE . — constante de Planck

avec : À = v — la différence entre la fréquence incidente v, et la fréquence émise vs J'ai égalé (1) et (2) et j’ai tenu compte des relations suivantes: wo = 2 rl 2 rv et n —= LA = le

avec: G — vitesse de la lumière T — période de vibration N — nombre d’Avogadro.

On en tire :

k = 12 VAN mr Cr (3)

La force qui fait osciller O le long du trait de valence n'intervient pas dans l'expression (3) trouvée. Ce calcul ne peut donner qu'une valeur approchée parce que nous avons divisé le quantum d'énergie par 4, ce qui admet qu’un quantum d'énergie égal est utilisé par chacun des O, or ce n'est pas le cas puisque les tétraèdres sont certainement déformés. :

Nous remarquons sur le tableau [IT] que l'amplitude de l'oscillation de O le long du trait de valence Mo-O est maximum quand l'ion MoO- est anhydre. Au contraire, l'énergie absorbée par l'ion pour effectuer l’oscillation symé- he trique est minimum lorsque l'ion est anhydre. La force résultante qui maintient la liaison Mo — O est aussi minimum. Cette comparaison est moins aisée à faire avec les ions WO#-,

one — 39 —

“car nous avons été obligés d'utiliser des tungstates dont les <ations des sels anhydres étaient différents de ceux des sels hydratés. Malgré cela, une variation analogue peut être signalée.

Nisi (1) fait remarquer à propos de la fréquence des oscillations symétriques, que celle-ci croît avec le nombre atomique dans le sous-groupe a du groupe VI de la classification périodique :

CrON a? MoO!Naï WOIN 2?

855 898 931 ‘et qu’elle diminue lorsque le nombre atomique croît dans le sous-groupe b du groupe VI:

SOIN 2 SeOAN a? TeOIN 2 979 830 648 ‘et moi j'ajoute : les différences de fréquence quand on - passe d’un élément à l’autre du sous-groupe a sont de : 30 à 40 cm1. Ces différences sont de 150 à 180 cm! quand on passe d’un élément à l’autre du sous-groupe b. ” En résumé, le quantum d'énergie hv prélevé sur la radiation incidente augmente avec le nombre atomique dans le sous-groupe a et diminue dans le sous-groupe b.

D’après la théorie quantique concernant les électrons de valence, les éléments du sous-groupe a ont pour état quantique n du Cr au W: n = 4,n —5 et n —=6 ; l’état quantique k (2?) est le même pour tous. En d’autres termes; le Cr a un seul électron de valence appelé : 45 ; le Mo en aégale-, ment un seul nommé 5set le W en a deux, désignés chacun : 6s. En suivant le même ordre pour ces éléments, les orbites décrites par leurs électrons sont des ellipses de plus en plus aplaties. Or quand la trajectoire d’un électron est une -elipse très aplatie, celui-ci est plus fortement attaché au noyau que dans le cas d’une ellipse peuaplatie ; il l’est encore moins dans le cas d’un cercle. La trajectoire d’une ellipse très aplatie à certaines de ses parties très proches du noyau.