LE DOSAGE DE L'AL PAR DIFFÉRENCE

Comme toute analyse indirecte, cette méthode présente l'in- convénient de ne pas séparer le corps dosé à l’état de pureté. On pèse un précipité complexe dans lequel l’AI est engagé ; on y dose les éléments étrangers et le métal est calculé par différence.

Le précipité obtenu par action des phosphates en milieu acétique est principalement constitué par un mélange de PO“AI et de PO*Fe, auquel s'ajoutent un peu de Si0? et de TiO?.

Mettons à part le travail de Gonnermann [45] dans lequel on

devine, malgré l'obscurité du texte, que l’on n'a pas tenu compte du phosphore, ni encore moins de SiO?, etc... Cela explique les chiffres si élevés donnés par cet auteur : Tout le P, le Si, etc... sont comptés en Al.

Mais, déjà en 1911, Steel, reprenant un procédé de dosage officiel aux Etats-Unis, celui de l'Association of official agricultural chemists, avait dosé dans le précipité précédent séparément P et Fe. Mais Si est toujours compté comme Al.

Les auteurs français qui en 1828 avec Schaeffer [77] ont adopté cette méthode ont eu soin de bien éliminer la silice avant d'effectuer la précipitation des phosphates. De plus ils ont dosé Fe et P avec plus de précision que précédemment. Le premier a été évalué par la méthode de Fontès et Thivolle et le second suivant le procédé de Neumann-Gregersen (Dosages volumétriques, tous deux cités par Schaeffer [77]). La précision obtenue sur le poids de AlO* du précipité est certainement bien supérieure à celle des méthodes précédentes. Malgré cela, la teneur des tissus normaux en Al est si faible que les erreurs commises peuvent en s'ajoutant rendre illusoire le résultat final.

Les auteurs cités n’ont d’ailleurs pas donné de chiffres relatifs à des souris ou des poulets soumis à un régime sans Al.

b) DosaGE PONDÉRAL À L’ÉTAT DE PO*AL

Il s’agit ici d'une méthode due à Carnot [29] pour le dosage de petites quantités d’Al dans les fontes et les aciers.

En solution acide, le fer ferrique est réduit en sel ferreux par l'hyposulfite de Na à chaud. Ensuite par addition de phosphate et en milieu acétique on précipite l’AI seul.

Schmidt et Hoagland [79] ont substitué au sel de Na l’hyposulfite d'ammoniaque dans l'application au dosage de l’Al dans les fèces.

Dans les publications postérieures, cette méthode est toujours attribuée aux auteurs américains.

L'expérience nous a montré que la précipitation de PO*AI seul est très difficile à obtenir lorsqu'il n'y a que des traces de ce métal (moins 0 de mgr. 5 env. par essai).

Remarquons du reste que cette méthode n’a pas été appliquée à des tissus normaux, même par Würher, qui a dosé ainsi de petites quantités d’Al [89].

€) DosAGES COLORIMÉTRIQUES

Ce sont des méthodes spécialement adaptées au dosage de très petites quantités d'Al, de l'ordre du dixième de milligramme. Déjà appliquées à des tissus animaux normaux elles méritent un examen détaillé.

1° Emploi de l'acide aurinetricarbonique.

La technique de Myers, Mull et Morrison [70], souvent reprise par la suite, comprend, après une destruction des tissus par les acides perchlorique et sulfurique, l'isolement du fer et de l’AI à l’état de phosphates précipités en milieu acétique. Cette opération est quantitative si, comme l’ont montré les auteurs américains, il y a un excès de fer ferrique (1 mg. au moins). (Voir Ch. V de la deuxième partie de ce mémoire).

Le précipité est ensuite dissous dans HCI. L'addition d'un excès de NaOH laisse le phosphate d’Al dissous, mais précipite tout le fer à l’état de sesquioxyde. La solution ainsi obtenue, contenant non seulement tout l’AI, mais aussi tout le phosphore des phosphates précédents, est amenée à pH convenable, 4 à 5, avec HCI et CH° — CO’H.

On peut alors produire, par addition d’une solution d’un colorant particulier, le sel d’ammoniaque de l'acide aurinetricarbonique, une laque colorée rouge. En élevant aux environs de

7,3 le pH de la solution par un mélange de CO*Am? et de NH*OH, on décolore l'excès de colorant. Il ne reste plus qu'à comparer l'intensité de la couleur résiduelle à celle des tubes étalons préparés dans les mêmes conditions.

C'est cette dernière partie de la méthode qui est la plus délicate. La réaction colorée avec l'acide aurine-tricarbonique,

due à Hammett et Sottery [47] est très sensible ( env.) par

contre elle n’est pas spécifique de l’AI et son intensité dépend de nombreux facteurs.

Sans doute, les métaux gênants sont, dans la technique de Myers, Mull et Morrison, bien éliminés. Même le titane non cité par ces auteurs est retenu avec le fer, comme nous l’avons vérifié.

Mais l'intensité de la coloration finale due à l’Al est sous la dépendance de conditions variées. Déjà Yoe et Hill [90] en 1927 avaient reconnu l'influence des phosphates sur cette réaction. En 1929, Winter et O. Bird [87] déterminent les conditions optima de pH, de température et de concentration des sels d’ammoniaque. Plus tard, en 1932, Cox, Schwartze, Hahn et Unangst montrent l'influence du mode d’agitation [32].

On trouve dans la littérature scientifique très peu de travaux relatifs à la théorie de ces réactions par laques dont l’emploi se répand de plus en plus en chimie analytique. Citons une publication de Thrun qui, en 1929 [85], a fait une étude des laques solubles de l'acide aurinetricarbonique, et qui parle de Padsorption du colorant sur des oxydes métalliques en milieu faiblement acide.

Nous aidant de ce travail et d’autres plus anciens, nous proposons la théorie suivante, qui nous parait plausible. Lorsque l'on alcalinise progressivement une solution acide de sel d'Al, on constate que la courbe représentant le pH du mélange (déterminé par la méthode éleetrométrique) en fonction de la quantité d’alcali ajoutée, présente un point singulier à pH 3 env.

(Blum [22] puis Britton [27]). À ce moment, la pente diminue brusquement, c’est que la précipitation de l’alumine commence pour être complète à pH 7 env. Plus loin la redissolution de l’alumine correspond à un second plateau vers pH 11. Mais, au sens chimique courant, la précipitation de l’alumine ne commence qu’à pH 7. Entre les pH 3 et7 les particules d’alumine sont encore chargées d'électricité; elles floculent, perdent leur charge et deviennent visibles à pH 7. C’est dans cet intervalle d’acidité que les particules d’alumine peuvent fixer par adsorption une partie des 1ons colorés. Cette fraction de colorant répartie sur un volume infiniment plus grand que celui de ses propres ions acquiert alors un pouvoir absorbant bien plus intense (1). C'est l'apparition de la laque.

On comprend que tout traitement, tout corps modifiant ou les particules d’alumine ou les ions colorés ait de l'influence sur l'intensité de la laque. En particulier, on prévoit que l'ion phosphorique qui précipite l’alumine dans l'intervalle de pH considéré sera nuisible à la formation de la laque. On le vérifie aisément. Au spectrophotomètre de Féry, en opérant dans le bleu, on trouve qu’il faut, pour produire la même absorption lumineuse, 0 mgr. 015 d’AI sans phosphates, 0 mgr. 018 d'Al avec 2 mgr. de P, et 0 mgr. 020 d'Al avec5 mgr. de P dans les mêmes conditions.

Or, dans les expériences de contrôle de Myers, Mull et Morrison, la quantité de fer mise en jeu ne dépasse jamais 2 mgr, ce qui correspond à 1 mgr. de P présent lorsque la laque se forme. Cette quantité peut être tenue pour négligeable; mais dans les tissus riches en fer, comme le sang, la rate... la quantité de P est beaucoup plus importante et diminue considérablement Les résultats.

(1) L'application de la formule de Lord Rayleigh, voir Boutaric [23] rend compte de ce fait.

La méthode à d’ailleurs, entre les mains de différents auteurs, donné des chiffres très variables.

Ajoutons que l'explication proposée plus haut accorde les résultats de Britton [27] avec les conditions de formation des laques d’autres métaux, comme le Fer, le Chrome.

2 Avec l’alizarine.

La coloration que donnent les sels d'Al avec une solution alcoolique d’alizarine traitée par des vapeurs acétiques a été signalée pour la première fois par Behrens [10]. Atack, en 1915, l’a utilisée au dosage colorimétrique de l’AI [4].

La première application aux tissus animaux semble être celle de Gray (Citée par Smith [81}).

En 1929, Underhill et Petermann [86] ont étudié en détail cette réaction. Ils ne pensent pas avoir affaire à une /ague. Cela semble justifié par le fait que la présence de glycérol destinée à éviter la précipitation de PO“AL n’atténue pas la coloration obtenue (Contrairement à ce qui a lieu avec l’acide aurinetricarbonique). Grâce à ce fait, Underhill et Peterman se mettent à l'abri de l'influence nuisible du phosphore; ils associent même l'acide citrique au glycérol.

Malheureusement, l’alizarine donne des colorations avec de nombreux métaux, Fe, Mn, Zn, etc.., ainsi que l’a montré Eegriwe [37] dans un travail précis. C’est surtout le fer qui gêne ; et le mode d'élimination choisi ici est très incertain : enlèvement par l’éther du sulfocyanate ferrique. Nous l’avons essayé ; il dépend de l'acidité du milieu et de la quantité de phosphore présente. D'autre part, si, en suivant la technique décrite, on réussit parfois à éliminer le fer, on n’enlève jamais le Mn ni le Zn, toujours présents dans les tissus animaux.

Cela explique sans doute les résultats relativement très élevés obtenus par Underhill et ses collaborateurs.

C’est la conclusion à laquelle ont abouti Eveleth et Myers P. MEUNIER. 2

dans une étude comparative des microdosages (1) de l’AI, en 1933 [38].

d) MÉTHODE A L'OXYQUINOLÉINE

Depuis longtemps, on sait que l’ortho-oxyquinoléine, répon

dant à la formule :

précipite quantitativement l’AI en solution tartro-ammoniacale.

Dans un tel milieu, la présence de phosphates ne gêne pas.

Le précipité recueilli peut être pesé après avoir été desséché ; on peut encore y doser l’oxyquinoléine combinée par le brome. C’est ce qu'a fait Lehmann [57].

Mais beaucoup d’autres métaux précipitent dans les mêmes conditions ; et ici encore c’est le fer qui est le plus important (voir Revue par Cattelain [30/).

Or, Lehmann a employé pour éliminer ce métal le procédé au sulfocyanate déjà utilisé par Underhill et Peterman. Nous venons de signaler son incertitude.

Lehmann trouve des différences considérables entre divers échantillons de viandes de bœuf.

e) RECHERCHES SPECTROGRAPHIQUES

L'application à l'aluminium de cette méthode physique d’analyse souvent si sensible a tenté quelques chercheurs. L'AI ne possédant pas de raies visibles dans les flammes,

(1) Nous appellerons ainsi dans ce mémoire toute méthode de dosage applicable à des quantités d’Al voisines du dixième de mgr.

c'esl par son doublet en ultraviolet (3.961-3.944) (raies ultimes) que l’on peut seulement l'identifier. Mais ce doublet est encadré par deux raies du Ca toujours très abondant dans les cendres animales. Aussi, ne faut-il pas s'étonner de voir Mac Collum, Rask et Becker, dont les recherches avaient été négatives, accuser Kalhenberg et Closs d’avoir confondu les raies de l’Al avec celles du Ca [66].

Ces derniers s’en défendent et prennent à témoin les résultats des chimistes Underhill et Peterman [53].

En 1931, Dee Tourtellotte et Rask font une étude critique des conditions de la recherche spectrale de VAL. Ils voient dans l’emploi de l’étincelle et la présence de carbone non brûlé dans les cendres les raisons de l'échec de Mac Collum, Rask et Becker. Puis ils tentent une estimation quantitative fondée sur la recherche de la concentration en Al correspondant à la disparition de chacune de ses deux raies ultimes. Leur recherche est toujours positive dans les divers organes du rat.

La même année, Lewis soumet le sang humain à l'épreuve

{ 1) dans les cas

de l'arc. Il ne trouve pas d’Al (moins de normaux.

Enfin, plus récemment, en 1935, Lindemann trouve de l’Al dans les organes du chien [63].

Réservons la valeur quantitative des résultats obtenus par ces auteurs. Au seul point de vue qualitatif, la méthode spectrale, qui se heurte d’une part à la faible intensité des raies de l'Alet de l’autre à la difficulté d'obtention d’électrodes privées de toute trace de ce métal, ne semble pas devoir entrainer la

conviction.