I. SUR UN MODE NOUVEAU D'ISOLEMENT DU STACHYOSE

Le stachyose est, on le sait, un sucre cristallisé que ScHULZE et VON PLaxra (*) ont découvert en 1830 dans les tubercules radicaux d’une Labiée, le Crosne du Japon (Stachys tuberifera) : ces auteurs le considéraient comme un sucre en C% (ou multiple de C#) et croyaient qu'il se dédoublait par hydratation en glucose, lévulose et galactose, à molécules égales.

En 1902, Ch. Tanrer (*) découvrait dans la manne du Frêne (fraxinus Ornus, Oléacées) un tétrasaccharide cristallisé, le mannéotétrose C#*H#O0*, le premier sucre en C24 connu. L’année suivante, le même auteur (:) identfiait le stachyose avec le sucre précédent : il montrait que lhydrolyse totale par SO*H° à 3 °/ le dédouble en une molécule de lévulose, une molécule de glucose et deux molécules de galaclose :

C4He20% + 3 H20 — CéH12206 + C6Hr206 + 2 CEHr206

lévulose glucose galactose tandis qu’une hydrolyse partielle par l'acide acétique à 20°,

(1) Scnuzze et von PLanra, D. ch. G., T. 23, p. 1692; T. 24, p. 2705. (2) Ch. Tanrer, C. R., T. 134, p. 1586.

(3) Io., hid., T. 136, p. 1569.

RECN. SUR LE GALEÉGA I

le scinde en lévulose et en un iriose nouveau, le manninotriose (existant lui-même naturellement dans la manne) :

C24H#02: JE H20 = CéHr206 + C:#H32016

lévulose mnanninotriose

A son tour, le manninotriose chauffé avec SO‘H° dilué donne une molécule de glucose et deux molécules de galactose.

L’émulsine des amandes amères ou les ferments de l’Aspergillus niger dédoublent totalement le stachyose et le manninotriose en leurs monoses constituants. L’invertine de la levure, au contraire, scinde le stachyose en lévulose et manninotriose : elle est sans action sur ce dermier sucre (°).

Comme principales données caractéristiques, rappelons que le stachyose cristallise dans Peau avec 4,5 molécules d’eau, dans l'alcool à 90° avec 4 molécules seulement. Ses cristaux sont clinorhombiques (Wyrousorr). Le pouvoir rotatoire du sucre à 4,5 H°0 est de à, + 132°,75, soit ä» + 148°,9 rapporté au sucre anhydre. En tube effilé fermé il fond à 100°. Il ne réduit pas le réactif cupropotassique.

Le stachyose fut depuis retrouvé par Prauzr (?) dans les racines de diverses Labiées indigènes : Lamier blanc, Origan, Menthe, Ballote, Sauge, etc.; par Kunouri (5) dans une Labiée de Syrie : l£remostachys laciiata. 1] fut encore signalé par Vinriesco (*) dans les ramilles d’une Oléacée, le Jasmin. C’est en somme jusqu’à présent un sucre qu’on peut considérer comme assez rare, en ce sens qu'il n’a encore été rencontré que dans un nombre restreint de végétaux appartenant aux familles des Labiées et des

(1) Ch. Tanrer, loc. cit. : faits confirmés par Vinniesco, J. Ph. et Ch., VI. T. 80, p. 168; 1909.

(2) Prauzr, J. Ph. et Ch.; VI, T. 29, p. 236; 1909. — VII, T. 1, p. 248;

(3) Kaoumi, J. Ph. et Ch., VIL T. 2, p. 211 ; 1910.

(4) Vixnresco, J. Ph. et Ch., VI, T. 29, p. 336; 1909.

Ris

Oléacées. En sa qualité de tétrasaccharide, il présente un très grand intérêt dans l’histoire des sucres.

La préparation du stachyose d’après Scuzze et PLanrTa élait assez compliquée. Ch. Tanrer obtint son mannéotétrose en le précipitant par la baryte et Palcool, et, après décomposition du précipité barytique, en reprenant le sucre brut par l’alcool(‘). Or les cristallisations pouvaient souvent être entravées par la présence d’impuretés. J’ai reconnu que, contrairement à l'affirmation de Scauzze et PLanrA, il est possible d’engager le stachyose dans une combinaison strontianique, comparable à celle du saccharose, et précieuse pour sa recherche dans les sucs végétaux. En effet, si à une solution de stachyose chaude et assez concentrée on ajoute une solution saturée bouillante de strontiane, il se lorme un précipité insoluble à chaud qu’on peut recueillir et laver avec de l’eau de ‘strontiane étendue et chaude. A froid, et en présence d’une petite quantité d’eau, il se décompose en hydrate de sirontiane qui cristallise et en un sucrate strontianique inférieur très soluble; celui-ci, séparé de la strontiane cristallisée, est ensuite décomposé par CO? et régénère le stachyose pur.

Le précipité primitif répond à la formule C°*H#0*,6 SrO. Celle du sucrate inférieur est C#H#07:,2 SrO. Pour effectuer cette analyse, une quantité donnée du précipité initial a été lavée à l’eau de strontiane faible et essorée : en passant à l’état de sucrate inférieur elle a abandonné un poids de strontiane qui, transformé par CO° en carbonate, pesait

(1) La séparation du mannéotétrose et du manninotriose, précipités ensemble par la baryte et l'alcool, « repose sur ce fait que, si on fractionne par l’alcool la précipitation de leur solution additionnée de baryte, le manninotriose qui est réducteur s’accumule dans les premières portions, et le mannéotétrose qui ne l’est pas dans les dernières. Après un grand nombre de fractionnements suivis de traitements par (102, on arrive à obtenir un produit qui ne réduit plus que comme o,o1 de glucose et contient ainsi 0,97 de mannéotétrose et 0,03 de manninotriose ». On fait alors cristalliser le mannéotétrose (Ch. Tannar, loc. cit).

PL ee

28,498 COÿSr. Le sucrate inférieur décomposé par CO: à donné 2%,703 sucre et 14,062 COÿSr. Le sucrate supérieur primitif renfermait donc une quantité de strontiane qui, exprimée en COÿSr, était de 3,560. Or, on calcule pour J4H80% 2:Sr0 EE 79 GO Sr Met pour CHHPO26-Sr0 38,598 CO5Sr.

En pratique, la solution sucrée est concentrée de manière à contenir 20°}, de matière sèche. On la porte à l’ébullition dans une capsule de porcelaine : on ajoute la solution de strontiane saturée et bouillante jusqu’à cessation de précipité en agitant constamment, on maintient l’ébullition quelques instants pour rassembler le précipité, on Jette le tout sur un disque perforé placé au fond d’un entonnoir métallique, on passe rapidement à la trompe et on lave avec une solution chaude de strontiane à 5 °/,. Le gâteau obtenu, abandonné à lui-même, se sépare en une masse spongieuse de strontiane cristallisée et en un liquide sirupeux qui est le sucrate à 2 SrO et que, après passage à la trompe, on décompose par l’acide carbonique. La solution de stachyose pur est concentrée en sirop assez épais, qu'on abandonne à luimême et qu’on reprend par l’alcool à 80° bouillant : le stachyose cristallise au bout de quelques jours [Si l’on veut obtenir de beaux cristaux, assez volumineux, il est bon de ne pas dissoudre plus de 10 gr de stachyose par litre d’alcool à 80° bouillant. On nourrit les premiers cristaux en rechargeant l'alcool à trois ou quatre reprises. La solubilité du stachyose dans l’alcool à 80° (Ch. Tanrer) est de 1 pour 350 à 4oo|.

Grâce à ce composé strontianique on peut, dans un mélange où on la préalablement accamulé en assez qgrance proportion, isoler le stachyose, le séparant ainsi des sels et des sucres réducteurs qui, même à dose très minime, qênent sa cristallisation au point de la rendre quelquefois impossible. La recherche du stachyose se trouve ainsi sinqulièrement simplifiée et abrégée. Ce composé strontianique peut cependant contenir comme impuretés les corps préci-

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pitables avec lui par la strontiane bouillante. En particulier le saccharose, que l’on rencontre si souvent dans les végétaux, peut être précipité en même temps que le stachyose. Dans ce cas il faut, pour éliminer ce premier sucre, conduire les fractionnements barytiques préalables jusqu’à ce que le mélange sucré ait un pouvoir rotatoire de % + 120° environ, Ce qui correspond à un mélange de 4 à 5 parties de stachyose pour une partie de saccharose, celui-ci se trouvant alors en solution aqueuse à 5 ou 4 °/, environ, si l’on maintent la concentration de 20 °/, pour la solution sucrée primiüve, comme il a été dit plus haut. Lorsqu'on passe alors à la strontiane, comme la solubilité du saccharosate de strontium est plus grande que celle du stachyosate correspondant, la plus grande partie du saccharose reste dans les eaux mères strontianiques. En passant au besoin une nouvelle fois le stachyose obtenu à la strontiane bouillante, on aura un sucre sensiblement pur, qui cristallisera facilement.

Comme application de cette méthode, j'indiquerai le procédé suivant appliqué au suc de crosnes pour en exiraire rapidement du stachyose. Le suc, obtenu par passage à la presse de crosnes préalablement pilés, a été déféqué par le sous-acétate de plomb, filtré et privé de plomb par SO*H:. La liqueur, neutralisée par Sr(OH}, puis concentrée à 1/5, a été additionnée par portions de strontiane bouillante. On a eu, de premier jet, un précipité qui, décomposé par CO", a donné une solution sucrée dont le pouvoir rotatoire était de æ, + 131°,4 : celle-ci, concentrée en sirop et amorcée, a fourni en quelques jours une cristallisation de stachyose pur.