OBSERVATIONS SUR L’OXYDATION DE LA MORPHINE

On sait que pour opérer la séparation de la morphine et de la narcotine, dans les essais d’opium, le procédé le plus rapide est sans contredit de dissoudre la morphine dans de la lessive de potasse ou de soude. L’éther sulfurique, le chloroforme ont été recommandés pour cet usage. Mais leur emploi offre de graves inconvénients, ils doivent être tous les deux parfaitement débarrassés d’alcool afin de ne pas entraîner de morphine dans les lavages. La narcotine est peu soluble dans l’éther. Il faut donc faire des lavages multipliés, ce qui augmente les chances de perte. Le chloroforme dissout plus facilement la narcotine que l’éther, mais c’est un réactif cher, surtout lorsqu’on veut se le procurer bien pur. 11 suffit, au contraire, d’une petite quantité de potasse pour dissoudre immédiatement la morphine. Seulement il est bon d’observer certaines précautions sans lesquelles on risquerait d’éprouver une perte dans le poids de la morphine. Les expériences que je vais décrire montrent qu’il faut opérer promptement, car les solutions alcalines de morphine s’altèrent au contact de l’air. Il n’est pas nécessaire de prendre une dissolution de potasse à 20° aréométriques, comme certains auteurs l’ont indiqué. Une solution alcaline marquant 2* à 3° est suffisamment concentrée ( 4 ).

(') Cotto condition a été déjà recommandée par M. le docteor Reveil, dans sa thèse inaugurale su l’opium.

Les expériences suivantes prouvent que le contact de l’air et la concentration de la lessive sont deux causes de perte dans le dosage de la morphine.

J’ai préparé deux solutions de morphine pure et sèche dans de la lessive de potasse pure à 20° Beaumé. Chacune d’elles contenait 2 grammes de morphine.

La première dissolution a été exposée à l’air pendant une .heure. La liqueur s’est colorée en brun. On a saturé l’alcali par l’acide acétique, puis précipité par l’ammoniaque.

Morphine obtenue.1,93

La seconde dissolution est demeurée trois heures à l’air. Elle était beaucoup plus colorée que la première. Après la précipitation par l’ammoniaque j’ai trouvé :

Morphine.1,89

Pour contrôler ces deux expériences, j’ai opéré la dissolution de la morphine à l’abri de l’air. 2 grammes de la môme morphine ont été dissous par de la potasse à 3° dans une cloche placée sur le mercure. La coloration était légèrement ambrée et n’a pas varié pendant quinze jours. Au bout de ce temps, la morphine a été précipitée par l’ammoniaque •

Morphine. ... .1,98

On voit que la perte est ici presque insensible. Elle peut être attribuée à une altération produite par la potasse seule. Néanmoins cette dernière expérience prouve qu’avec une lessive très-faible et en l’absence de l’oxygène de l’air, l’alcali végétal subit une altération beaucoup plus faible.

Afin de savoir si l’oxygène était réellement une des principales causes de la décomposition de la morphine, j’ai fait l’expérience suivante :

Dans une cloche graduée, placée sur le mercure, on a fait passer 1 gramme de morphine pure cristallisée, 1 gramme de potasse sèche et 10 centimètres cubes d’eau distillée. La dissolution était incolore. Ensuite 50 centimètres cubes de gaz oxygène pur ont été introduits dans la cloche. La liqueur est devenue jaune et la coloration a augmenté très-promptement. L’absorption du gaz était complète au bout de quelques jours. J’ai fait passer successivement 337 centimètres cubes d’oxygène qui ont été absorbés sans résidu, mais avec plus de lenteur que la première fois.

En examinant la solution alcaline de morphine provenant de la cloche, j’ai reconnu l’absence complète de cet alcaloïde. La liqueur, neutralisée par l’acide acétique, n’a fourni aucun précipité avec l’ammoniaque. Elle contenait une forte proportion de carbonate de potasse, de l’oxalate et du nitrate dépotasse.

Cette expérience a été répétée sur cinq grammes de morphine. La solution alcaline était contenue dans un flacon plein d’oxygène. Au bout d’un mois le flacon a été ouvert, et il ne contenait plus de morphine. La liqueur traitée par l’acide acétique, a donné un dégagement abondant d’acide carbonique et par le sous-acétate de plomb, un précipité blanc volumineux. Ce précipité lavé a été soumis à l’action de l’acide sulfhydrique, et en concentrant à une faible chaleur les liqueurs acides, j’ai obtenu des prismes obliques quadrilatères incolores. Ces cristaux étaient solubles dans l’eau et l’alcool. Voici quelques-unes de leurs principales réactions :

Chlorure d’or : précipité d’or métallique et dégagement d’acide carbonique;

Sulfate de chaux : précipité blanc grenu, insoluble dans l’acide acétique, soluble dans l’acide nitrique;

Perchlorure de fer : aucune réaction.

Les sels de baryte, d’argent, ont formé des précipités peu solubles dans l’eau bouillante.

Ce sont là les principaux caractères spécifiques de l’acide oxalique.

Les eaux-mères d’où j’avais séparé l’oxalate de plomb ont été débarrassées de l’excès de plomb par l’acide sulfhydrique et neutralisées par du carbonate de potasse pur. Le liquide évaporé lentement a donné des prismes

incolores, qui, soumis à l’action des réactifs, présentaient les caractères suivants :

Projetés sur des charbons incandescents, ils ont fusé immédiatement, et ont dégagé des vapeurs rutilantes en présence de l’acide sulfurique et du cuivre. Ces caractères sont ceux d’un nitrate. Le chlorure platinique ayant donné un précipité jaune (chlorure double de platine et de potassium), j’ai conclu que le sel était du nitrate de potasse.

Nous voyons donc que, sous l’influence de la potasse, l’oxygène a oxydé les éléments de la morphine et a donné naissance à deux acides qui sont : l’un, l’acide oxalique; l’autre, l’acide nitrique.

Il était intéressant de rechercher si l’oxydation de la morphine pouvait être opérée par un autre agent que l’oxygène de l’air atmosphérique.

Dans ce but la morphine a été soumise à l’action de l’hypermanganate de potasse.

Dix grammes de morphine pure et précipitée ont été introduits dans une dissolution froide d’hypermanganate ; immédiatement il s’est produit un précipité noir d’hvdrate manganique que j’ai séparé par filtration après la décoloration de la liqueur. Par l’addition du sous-acétate de plomb, j’ai obtenu un précipité d’oxalate de plomb, et j’ai retrouvé dans les eaux mères de l’acide nitrique.

11 résulte donc des expériences que je viens d’analyser rapidement que sous l’influence de l’oxygène atmosphérique et de la potasse, la morphine peut éprouver une véritable combustion lente et que, finalement, elle donne naissance à de l’acide oxalique et à de l’acide nitrique.

Le permanganate de potasse peut opérer la môme combustion.

Des expériences que je n’ai pas encore terminées me permettent de croire que la morphine avant de donner l’acide oxalique et de l’acide azotique passe par des états d’oxydation intermédiaires. Celte question sera traitée dans un travail que je publierai ultérieurement.

Il m’a paru important de constater dans ces premières recherches que la morphine se détruit avec rapidité sous l’inflnence de l’oxygène et de la potasse et que, dans cette circonstance, l’azote qu’elle contient se transforme en acide nitrique.

Ces faits me semblent présenter quelque intérêt, non-seulement sous le

rapport de la préparation des bases organiques, mais aussi au point de vue de la théorie de la nitrification et de la formation des engrais.

On sait que, d’après les expériences de Cavendish, l’acide azotique peut se produire par l’oxydation directe de l’azote sous l’influence de l’électricité. M. Kuhlmann a montré que l’ammoniaque en présence de l’oxygène et de la mousse de platine se transforme en acide azotique. MM. Cloëz et Guignel ont constaté aussi, dans un travail récent, la production de l’acide azotique par l’action des corps oxydants sur les matières azotées.

Ces expériences démontrent que des corps azotés peuvent aussi se nitrifier par la seule action de l’air et des alcalis, c’est-à-dire dans les conditions qui se réalisent précisément dans les nitrières artificielles et dans le sol arable.

J’ai pensé que ces considérations donneraient peut-être quelque intérêt âmes premiers essais sur l’oxydation des bases organiques, sous l'influence des alcalis.