IV. — Dosage du phosphore dans les produits sidérurgiques

Le phosphore est une des impuretés de l'acier que les métallurgistes considèrent comme le plus nuisible. Un orand nombre de cahiers des charges fixent comme limite supérieure en phosphore, 0,030 (1),.0,040 pour r00.

Le dosage de si faibles teneurs en phosphore est donc un dosage de précision.

La seule méthode applicable dans le cas des aciers en raison de sa sensibilité est la méthode bien connue au phosphomolybdate; nous ne le déerirons pas.

Chargé de trouver un mode de dosage rapide, pendant notre séjour au laboratoire des usines Schneider, nous

(*) Pour l'acier à canon, la limite est 0,050. Pour les tôles de chaudières, la Compagnie P.-L.-M. à imposé comme limite supérieure 0,040.

avons été conduit à étudier cette méthode de très près. Nous avons été frappé des conditions très différentes décrites comme nécessaires par les divers auteurs; nous indiquons plus loin les points qui nous ont paru le plus discutés.

La cause d’erreur la plus fréquente que nous avons observée dans les nombreux dosages industriels suivis par nous, à été la surcharge du précipité de phosphomolybdate; nous avons trouvé rarement des résultats trop bas.

D'autre part, nous croyons devoir signaler l'intérêt qu'il y aurait à appliquer une méthode unique, « standardisée », qui rendrait les résultats rigoureusement comparables, et éviterait des discussions stériles. Par exemple, nous verrons que les méthodes de dosage, quelles

“qu’elles soient, ne permettent pas d'affirmer plus de 0,005 pour 100. Supposons qu'il s’agisse d’un acier dont la teneur est voisine de 0,040 pour 100, le cahier des charges imposant 0,040 comme limite supérieure ; l’usine qui vend l’acier a trouvé par exemple 0,037; l’acheteur, qui dose le phosphore, par sa méthode propre, trouve 0,045; il refuse le lingot comme trop riche en phosphore; il n’est cependant certain de ses résultats qu’à 0,005 près; les méthodes suivies étant différentes, un écart de 0,006 entre les deux résultats est non seulement possible, mais probable; la discussion n’a donc pas de sens; elle pourrait au contraire se soutenir, si les deux dosages étaient rigoureusement faits dans les mêmes conditions.

Dans cette étude nous examinerons d’abord les points les plus discutés de la méthode; nous montrerons que la cause de surcharge du précipité est l’excès de réactif molybdique ou de nitrate d’ammoniaque; nous indiquerons comment on peut la supprimer pratiquement et obtenir des résultats exacts avec une seule précipitation; nous déduirons de là le mode opératoire que nous propo-

sons, et qui à l'avantage d’être rapide et d’une application facile.

Les points principaux sur lesquels il y a désaccord entre les divers auteurs sont relatifs :

19 À l'excès d'acide molybdique nécessaire pour obtenir une précipitation complète;

29 Au rôle du nitrate d’ammoniaque, et à la ,concentration minima de ce sel à employer. |

D'autre part un certain nombre d’influences diverses (action de HCI, SO‘ H?, surcharges dues à la silice, à l’oxyde de fer retenus par le précipité) ont été très exagérées, TE

Comme nous avons eu surtout en vue la rapidité du dosage, nous n’examinerons les méthodes que relativement au résultat qu’elles fournissent, dans le cas d’une seule précipitation.

I. Excès d'acide molybdique à employer. — Les formules de réactif molybdique proposées sont assez variables ; elles se ramènent la plupart à une solution fortement nitrique de molybdate d’ammoniaque. Nous verrons plus loin qu’on peut considérer cette liqueur comme renfermant l'acide molybdique libre à l’état dissous, c’est pourquoi nous parlons de l’excès d’acide molybdique nécessaire pour que la précipitation soit complète.

Soit le cas d’un acier attaqué sur 1#. La teneur en phosphore de l'essai est << 0“,oo1 P.

D’après Woy (1), il suffit d'utiliser un excès de 05,200 MoO. D’après Artmann (?), il faut 0f,600 Mo O# environ.

D’après MM. Lucas, Chesneau (3), il faut de 1,5 à DEAN Ce

() Chem. Zig., 1. XXI, 1897, p. 442, 469.

(?) Zeitschrift für angewandte Chemie, 1913, p. 203.

(3) Lucas, Bull. Soc. Chimie, 1896, p. 144. — CnEesneau, Principes d'analyse (loc. cit., p. 472).

MM. Woy, Chesneau recommandent en outre l'addition de 55 environ de NO* Am par essai.

La proportion de Mo O0 mdiquée par Woy est absolument insuflisante, dans le cas des très faibles teneurs en phosphore (de l’ordre de celle des aciers), l'excès de NO Am ajouté augmente bien le poids du précipité, mais celui-cr n’a pas la composition du phosphomolybdate : il renferme un excès de Mo O*, précipité par NO Am (1).

Nous citons deux expériences caractéristiques :

10° de liqueur phosphorique titrée (2?) (représentant 0,047 pour 100) ont été traités par la méthode de Woy; sur le précipité séché et pesé, nous avons dosé le molvbdène par la méthode très sensible qu’on trouvera décrite plus Join (?).

a. Emploi de 04,245 MoO%.... 55 NOS Am Phosphomolvbhdate........ 05,035 (théorique 0,029) Dosage de Mo O3.........: : 05,033

On observe une surcharge très nette de 0,035 — 0,029 = 0,006; elle est constituée uniquement par MoO% (‘); en effet la teneur théorique en Mo Of du phosphomolybdate cor-

respondant à 06,047 pour 100 est de 0f,0262, et la

('} Dans le procédé indiqué par Woy, on fait une deuxième précipitation en milieu acide.

(2) Le titre dé la liqueur à été déterminé, d'une part par Utrage direct à l’hélianthine, d’autre part par précipitation à létat de PO* Mg Am, et calcination.

(3) Cette méthode permet d'affirmer 6*,0005 Mo 0.

{*} Nous ne voulons pas dire par là qu’il précipite Mo O$ pur, on pourrait supposer que la surcharge est due à la précipitation d’un sel acide d’ammoniaque, à acide molybdique condensé; la séparation chimique de ce dernier d'avec Mo O$ étant impossible, nous concluons que pratiquement la surcharge est de l'acide molvhdique.

différence 0,033 — 0,0262 — 0,0068 est précisément égale à la surcharge observée, aux erreurs d'expérience près.

b. Emploide of, 125 de Mo O3%...,........ 55 NO Am Phosphomolybdate................ Sr 2706029 Dosage de MoO3.......... STATE 05,024

Le poids du précipité est inférieur au poids théorique; donc même en admettant qu'il soit constitué par du phosphomolybdate pur, la précipitation est incomplète ; mais il n'y a pas la composition du phosphomolybdate, car 0f,025 ne renfermant que 0%,0226. de Mo O, et le dosage permet d’aflirmer le résultat 0,024 à 0,000 près.

L’éxcès de Mo O0 que nous employons se rapproche des proportions indiquées par MM. Lucas et Chesneau.

La concentration en Mo O* que nous proposons est la suivante :

a. Dans le cas d’un acier (attaque : 1%); 25% de réactif molybdique pour 30°% à 35°" de liqueur environ, soit 15,4 de Mo0O* environ (!).

b. Dans le cas d’une fonte Thomas (attaque : 0%,2); 30% de réactif pour 30°" de liqueur.

e. Dans le cas d’une scorie (attaque : 0%,1); 30°" de réactif pour 30°" de liqueur.

Le nitrate d’ammoniaque est nécessaire; on peut vérifier directement, ainsi que l'indique M. Chesneau, que les sels ferriques dissolvent 1e phosphomolybdate par suite de la réaction réversible : phosphomolybdate d’ammoniaque + nitrate

ÎL. Du rôle du nitrate d'ammontiaque.

(} Nous préparons le réactif molybdique de la façon suivante :

On dissout à froid 100$ Mo O* pur dans 400 d’ammoniaque à 169 B.; on verse dans la liqueur, sans interruption et en agitant, 12504 NO3 H à 240 B. On chauffe au bain-marie, à 600-650, pendant deux jours, on filtre.

de fer = phosphomolybdate de fer + nitrate d’ammoniaque. Cela explique pourquoi la précipitation est très incomplète quand, dans une liqueur renfermant un excès de sels ferriques (plusieurs grammes d’acier), on ajoute du réactif molybdique, dans les conditions de concentration habituelles (25°% dans 30°" à 35°" de Hiqueur).

Toutefois, nous ne pensons pas que la proportion minima de NO*Am à employer, pour que la précipitation soit complète (!), soit 55 de ce sel, par gramme d’acier, sans compter celui que renfermele réactif molybdique.

Nous verrons plus loin que la quantité de NO* Am existant dans le réactif, soit moins de 2%, est tout à fait suffisante.

L’excès de NO* Am entraîne la précipitation de l’acide molybdique dès que l'acidité libre décroît au-dessous d'une certaine limite (?), et la surcharge qui en résulte augmente très rapidement.

On observe les mêmes erreurs si lon utilise un trop grand excès de réactif molybdique, car la concentration en acide molybdique de la liqueur croît plus rapidement que la concentration en NO* H. |

Les expériences suivantes, où nous avons exagéré à dessein les concentrations en NO* Am ou en Mo 0?, montrent nettement le danger signalé. Elles ont été faites d’après la méthode gravimétrique suivante

On attaque 1% de métal par 15% NOSH de densité 1,2;

(!) Cuesneau,-loc. cu., p. 471.

(2) L’acidité libre de la liqueur peut, dans certains cas, décroître facilement : lorsqu'on reprend par NO3H, ou mieux par l’eau régale, le résidu provenant de l'évaporation à see, les oxydes de fer ou des métaux spéciaux se dissolvent plus ou moins rapidement, lentement dans le cas de certains aciers Spéciaux, mème quand Pinsolubilisation a été faite au bain-marie. On est par suite conduit à prolonger l’ébullition et, tout en recouvrant le becher d’un verre de montre, on perd de l'acide par volatilisation.

l'attaque finie, on ajoute 3%* H CI et l’on évapore à sec (1); on reprend par l’eau régale (50m HCI, 5tm° NO2H à 56° B.), on chauffe à l’ébullition, en couvrant le vase d’un verre de montre ; on ajoute rotm* d’eau environ,et, la dissolution finie, on filtre la silice sur un tout petit filtre; on lave avec modération avec de l’eau à 2 pour 100 NO3H, dans la liqueur filtrée on ajoute 25tw° de réactif molybdique; on chauffe au-bain-marie à 60°-65° pendant 3 heures; on filtre sur creuset de Gooch, on lave à l’eau nitrique (2 pour 100), on sèche 1 heure entre 130°-140°. Expériences. — 4. On attaque 1* d’acier type à 0,02 pour 100 (?); après éliminætion de la silice on concentre les liqueurs jusqu’à ce que le liquide devienne

sirupeux, on ramène le volume à 30°% et l’on ajoute 25°" de réactif molybdique.

Phosphomolybdate= 2 "tr re 0#,083 (théorique 0,032) » DÉRPMN ER 0%, 079 { » ) 8. Même essai sur 0*,2 de fonte Thomas.

Phosphomolybdate : 1°.......... .... 05,373 (théorique 0,290) » DER SM PIMIMEX 14 05,347 ( » )

On obtient des chiffres beaucoup plus élevés, et d’ailleurs. variablés en raison de la diminution plus ou moins crande de l’acidité libre.

y. Attaque de 10$ d’acier type; après la séparation de la silice, addition de 10% de NO* Am solide, et de 22°" de réactif molybdique.

Phosphomolybdate ...... Re ..... 08,045 (théorique 0,032) Dosage deiMo OS TEE RER rer 0,039 ( » )

(} Le chlore formé suflit à oxyder entièrement le phosphore à Fétat phosphorique. Il n'est pas nécessaire d’ajouter du permanganate.

(?) La détermination exacte de la teneur en phosphore a été faite par la méthode au phosphate ammoniaco-magnésien, sur prise de 25% à 50%. Dans ce but on a séparé préalablement tout le phosphore à l'état de phosphomolybdate, sur prises isolées de 15.

L’excès de Mo O* par rapport au poids théorique est de 0f,o10; il représente aux erreurs d'expériences près la différence entre la valeur exacte du phosphomolybdate, et la valeur trouvée.

à. Même attaque, pas de NO* Am, addition de 50°" de réactif molybdique au lieu de 25°".

Phosphamolybdate....…..,,:..,....% 0*,038 (théorique 0,032) Dossee de Mo Os. Me TRANS 06,034 ( » )

La surcharge du précipité est bien de l’acide molybdique.

&. Même attaque, pas de NO* Am, 100°" de réactif molybdique PhoSphomOoIMbdAtE ES en mere 05,044 Posarede MO OR RE Eee ne mes ee 05,039

La surcharge est donc encore sensiblement égale à l’excès d’acide molybdique.

Cette précipitation d'acide molybdique peut d'ailleurs être empêchée si l’on augmente l'acidité libre du mulieu; les deux expériences suivantes le montrent nettement :

19 Attaque de 1% d’acier type; après la reprise de la silice, addition de 20°% de NO? H à 360 B., et de 135 NO Am solide (même concentration en NO*Am que dans l’expérience y).

Phosphomolybdate::..s us. #u10t;002 Dosasesde Mo. en. rte 0,285 (théorique 0,029)

29 Même attaque; 40°" de NO3 FH à 360 B., 175 NO* Am solide (même concentration en NO Am que précédem-

ment).

Phosphomolÿbdate. .........,.:... 05,033 DoSanerdeMO OPEN EE Eee 05,0285 (théorique 0,029)

Ainsi l'influence de NO H en excès contre-balance l'excès de NO3 Am, ou de réactif molybdique.

Les résultats que nous venons de donner ont une interprétation facile

Si dans un excès de molybdate d’ammoniaque du commerce (par exemple 5* dans 50°" d’eau bouillante), on ajoute de l’acide azotique à 360 B. (10°") et un excès de NO Am (10#), on obtient après quelques minutes d’ébullition une précipitation abondante; le précipité centrifugé(?), lavé à l’eau chaude, se dissout (de même que l’acide métastannique et l’acide niobique, traités par l’eau, après quelques instants d’ébullition avec HCL concentré, et décantation de cet acide).

Si dans la solution obtenue, on ajoute quelques centimètres cubes d’une solution concentrée de NO* Am, on observe d’abord un trouble, puis une floculation.

St dans la solution, qu'on vient de précipiter par NO* Am, on ajoute un excès de NO H, le précipité disparaît; de nouvelles additions de NO% Am le font de nouveau floculer.

Ainsi l'excès de NO* Am et NO H agissent en sens inverse.

Il est naturel de penser que le réactif molvhdique, d’après le mode même de sa formation (?), renferme de l'acide molybdique libre, qui resterait à l’état dissous pour de faibles concentrations en NO*Am, et précipiterait au contraire pour de fortes concentrations. Dans ce dernier cas, la précipitation serait naturellement favorisée par entraînement, si le nulieu renferme du phosphore.

Méthode proposée. — Par les expériences précédemment

() Ce précipité à la composition de Mo 03, nous n'avons pas pu y déceler d’ammoniaque; aussi, nous ne pensons pas qu'il s'agisse d'un molybdate acide d’ammoniaque. $

(?) Si dans la confection de la liqueur molybdique, on verse un peu brusquement l'acide azotique dans le molybdate d’ammoniaque, on observe un précipité blane de Mo O5, qui se redissout ensuite.

CHIMIE ANALYTIQUE DES ACIERS. bt

décrites, nous croyons avoir souligné le point délicat de la méthode au phosphomolybdate : la cause d'erreur la plus fréquente, et qu'il s’agit d'éviter, est la surcharge du précipité, due à un entraînement d’acide molybdique.

Cet entraînement est favorisé soit par un excès de NO* Am, soit par un excès de réactif molybdique.

Logiquement, nous avons été conduit à rechercher un mode opératoire, où cette cause d’erreur soit autant que possible diminuée, sinon supprimée.

Les conditions du dosage sont les suivantes

19 Nous n’employons pas d'autre nitrate d’ammoniaque que celur que renferme le réactif molybdique (soit moins de 2# pour 25°% de réactif).

29 Nous effectuons la précipitation en milieu très nitrique, nous verrons que dans ces conditions l'influence de l'excès de réactif sur la précipitation de Mo0® est fortement diminuée.

30 Nous n’éliminons pas la silice; les résultats sont néanmoins du même ordre de précision que dans la méthode gravimétrique, où elle est séparée.

4° La précipitation instantanée est rendue quantitative, malgré l’acidité du milieu, par agitation, à chaud (702-750) avec une baguette de verre, qu’on frotte contre les parois du becher; à cet effet, on agite pendant au moins une minute, de façon à former un nombre suffisant de germes.

Dans ces conditions, bien qu’on n’ajoute pas de NO* Am, la précipitation est complète; sans agitation, elle s’amorce, mais elle ne devient quantitative qu’au bout d’un temps très variable. | :

59 Le précipité obtenu est rassemblé par centrifugalion dans des tubes divisés capillaires (procédé bien connu). Les fioles dont nous nous servons permettent d'apprécier 0,002 P pour 160.

cu J

Mode opératoire. — On attaque 1% d’acier par 1

ho) VOA. D 'TRAVIIROS

NO H à 240 B.; l'attaque finie on ajoute quelques centimètres cubes de Mn O' K concentré (20$ au litre) pour oxyder le phosphore et détruire les dérivés nitrés constituant les teintes Eggertz (1); on ajoute quelques gouttes d’une solution de nitrite de soude (100* par litre) pour détruire Mn OZ précipité, et 10‘% de NO H à 36° B., on fait ensuite bouillir 3 à 4 minutes, en recouvrant le vase d’un verre de montre; dans la liqueur bouillante, retirée du feu, on verse immédiatement 25°" à 30°% de réactif molybdique froid (?), on frotte les parois du becher avec une baguette de verre pendant 1 minute et demie, on centrifuge aussitôt le précipité.

L'appareil est taré à l’aide d’essais synthétiques faits avec de l’acide phosphorique titré, ou à l’aide d’un acier dont la teneur en phosphore a été exactement déterminée, sur forte prise, par la méthode au phosphate de magnésie.

La durée totale d’un dosage, y compris le perçage et la pesée, est d'environ 10 minutes.

Exemples :

Méthode Méthode rapide. gravimétrique.

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()} Sans cela, le précipité n’est pas d’un beau jaune.

Les dérivés nitrés bruns, en solution colloïdale dans NO3 H, sont entraînés par le phosphomolybdate.

() La concentration de réactif molybdique indiquée correspond à un volume de la liqueur d'attaque d'environ 30°m° à 35cm; si ce dernier volüme était très différent (6otm° par exemple), elle serait insuffisante.

Méthode Méthode rapide. gravimétrique ACIier au.-carDoner mere ) Pro de ro | 0,044: »

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Nous ne citons que quelques expériences : des centaines d'analyses ont été faites par les deux méthodes, l'accord est excellent; dans les aciers extra-doux, les résultats journis par la méthode rapide sont beaucoup plus fidèles, la raison en est que les dosages gravimétriques industriels sont faits sur filtre taré et que dans les faibles

teneurs, les erreurs de pesée prennent une importance

relative beaucoup plus grande.

Exemples :

Méthode Méthode rapide. gravimétrique.

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; | 0,010 0,016 | o,016 0 ,008 D, à MOEDEE eafats eo, ernistel lots < | o,or4 0,014 : \ 0,018 0,016 ACIÉTATNICNeNSEL ARE ECC RTE [© 0;019 0,020 0,022 + 0,020 » ns oe,.s 5-24 4 »

| 0,022 0,023 \ 0,009 0,010 » L & se ve « 6 | 0,009 0,00

Ainsi l'élimination de la silice ne nous paraît pas du tout nécessaire, pour les teneurs habituelles des aciers en silicium, c’est-à-dire inférieures à 0,5 pour 100 Si.

Influence comparée de l'excès de réactif dans les deux méthodes. — Les essais comparés ont été faits sur le même acier type à 0,02 P pour 100 déjà cité.

Volume de réactif Méthode Méthode molybdique. rapide. gravimétrique.

cm # = 0,052 0,092 Ds RARE 1 he PU D le te Ê { 0,050 »