GE”, 2 GO
Il n°v a done aucune réduction.
b. Les mêmes essais ont été faits en présence de chro-
mate.
Volume ee rm " ne de NOH de As°0% de MnO'K “de As?03 de CrOR?> de’persulfatés "à 36° B: versé. versé. utilisé. QT cms em | cm cit cn 10 2 6 12,19 DR 8,65 10 3 6 ner) EE DR 7 10 » 15 LA DRE) D 10 10 6 RO) DR di . LA
Ainsi même en mieu très ntrique (15% NO H à 269B. dans 40°" d’eau) il n'y à pas de réduction du persulfate, employé dans les proportions indiquées pour le dosage (1). Il n’en serait pas de même si l’on emplovait comme réducteur le sulfate ferreux; nous avons vu plus haut,(p. 30, note) que le persulfate oxydait les sels ferreux; l'oxydation est déjà très importante à froid.
(} Si l'on empleyait un grand excès dé percullate, comime dans l'expérience n° #4, on obtiendrail un commencement de réduction
par l'acide arsénieux.
+0 ASE
Application aux aciers. — D'après ce qui précède, pour doser le chromate, à la suite du permanganate, il sufhit de se placer en milieu sullisamment (1) nitriqué (10 à 15% NO% H à 36° B. pour 100" de liqueur), de verser la liqueur arsénieuse en agitant soigneusement et de doser l'excès avec la liqueur de permanganate équivalente (?).
La prise étant de 0%,2, 1°" de la liqueur arsénieuse représente 0,113 pour 100 Cr.
Nous avons vérifié la méthode d’abord sur des Hqueurs synthétiques de manganèse et de chrome, puis sur des aciers dosés par d'autres méthodes. >
Nous obtenons des liqueurs connues de chrome, en réduisant par l'acide sulfurique et lalcoo! un poids connu de Cr?O7K? pur: la réduétion de 05,505 de bichromate donne une liqueur telle que ;
D po CE :
Puisque le permanganate se réduit le premier, quelle que soit l'acidité du milieu, on peut aciduler la liqueur avant ou après le dosase du permanganate.
Essais synthétiques. —— Nous rappelons la composition des liqueurs utilisées :
Liqueur de (NO*}? Mn..... LU = 66 > M ne, :
» AIS OS CRE M LORS GER GT » arséniensez fi ht. Le Ce ob 5.
(1) On peut utiliser SO H? au lieu de NOS H.
(?) Dans le cas des aciers à faible teneur én manganèse, la fin de la réduction du chromate est indiquée par la disparition de la teinte jaunc; dans les aciers à teneur en manganèse > 0,500 pour 100, il reste, après la réduction du chromate, la teinte jaune pâle due au Manganès(; on s'assure dans ce cas que la réduction est bien finie en versant quelques gouttes de la liqueur de retour. | Si par mégarde on aval versé un trop grand excès de As?03 (6em' à roc par exemple), on ferait un nouvel essai.]
Volume
utilisé uLilisé Valeur de de pour le pour la réductien. trouvée (NO*)2Mn. (SOf)*Cr’. manganèse. de chromate. en chrome. em (ATTR em UT Ing ) ) je. 135 0,978 ) 10 5,41 PAL. ),87 f 10 4,9 5.0 ) I »5 KENT Ar Ra 1,83 6 5 6,2 2,0 0,63 Aciers sans vanadium. -- Nous donnons les résultats
comparés de deux aciers types du Bureau of Standards, analysés par notre méthode, et par les méthodes suivies
dans les laboratoires américains.
Dosiges du chrome Dosages publiés par le par la méthode Bureau of Standards. au persulfate.
0,87 0,88 hdd 9,900 Acier au Ni: Cr... pos moy. 0,89 0,870 : io, 0,88 0,90 0° 88Ro 0,86 0,94 0,92 1 5,49 an | | 5,P Acier auOrfW. ue moy. 3,51 KES DE fe) moy. 3,12 | 1 (3,41 8-04
Aciers au chrome vanadium. -— Tous les procédés d’oxydation du chrome à l’état de chromate oxydent en même temps le vanadium à l’état de vanadate.
Si l’on emploie le sulfate ferreux comme réducteur, on réduit non seulement le chromate mais le vanadate; l'excès
de sel ferreux est oxydé par une liqueur titrée de permanvanate: ce dernier oxyde aussi V2 0,
Si l'oxydation de V? 0 était complète dans les eonditions de l'opération, le titrage du chromate serait exact: en réalité, à froid, l'oxyde inférieur de vanadium n'est oxvdé que lentement par Mn OK, le virage n'est pas net, en raison de cette oxvdation lente. (Nous en reparlerons plus loin à propos du dosage du vanadium.)
C’est pour obvier à cet inconvénient que la plupart des Ouvrages d’analvse recommandent de séparer préalablement le vanadium du chrome. Voici par exemple la méthode de Blair (1): après attaque par l’eau régale et évaporation à sec en présence d’un excès de H CE on élimine le fer par la méthode de Rothe (extraction à léther), le liquide non éthéré renferme le vanadium et le chrome: on précipite le chrome à l’ébullition en versant la hqueur d'attaque dans un excès de lessive de soude; tout le vanadium passe en solution; le chrome reste dans le précipité.
En réalité la séparation. n'est pas rigoureuse; en présence d’un excès d’alcali, loxvde de chrome passe en partie dans le filtrat, à l’état de chromite: l’erreur croit avec l’excès d’alcali. Cette fraction échappe ainsi au dosage (?).
La méthode au persuülfate, avec réduction du chromate
par l’acide arsénieux, se prête au contraire admirablement Æ
() Journal of the American Chemical Society, te XXX, p. 1999.
2?) Nous citons quelques essais montrant l'influence de l'excès d'aleali. On a dissous respectivement dans 50°" d'eau, 1%, 94, 54 10$ de soude pure en plaques. Dans la dissolution bouillante, on a versé 30° d'une liqueur de sulfate de chrome, telle que
600 Or:
c’est-à-dire renfermant 30% de chrome.
La précipitation ne se déclenche qu'après épullition; nous avons fait bouillir chacune des hiqueurs pendant 20 minutes.
La liqueur filtrée (nous n'avons pas lavé le précipité pour ne pas
CHIMIE ANALYÆFIQUE DES ACIERS. Le
au dosave du chrome, même eu présence de vanadium: nous allons montrer en elfet que l'acide vanadique n'est pas réduit par l'acide aursénieux. quelle que soit l'acidité du milieu.
Des Hiqueurs titrées de vanadium {5° = 0%o0o1 V), obtenues en dissolvant dans leau du métavanadate d’ammoniaque chimiquement pur, ont été traitées, en milieu d’acidité :variable, par l’acide arsénieux. Après neutralisation de l'acide Hbre par le bicarbonate de soude, et addition d’un excès de ce dernier, nous avons dosé à l’iode l’acide arsénieux libre: tous les essais ont été faits
em
avec le même volume d’eau, 40°"!
Volume RE EE de la liqueur de NOH de la liqueur arsénieuse dela liqueur
de vanadium. à A0. versée d'iode.
em cn? cm cn 16 : D) se) 150 10 10 16,5 16,4 ) 2 10,1 10 D ) 1950 2 0)
entrainer d'hydrate) à été néutralisée par NO, puis oxydée au bain-niarie, én présence de nitrate d'argent et de persulfate.
Le chromate formé a été dosé par l'acide arsénieux.
Liqueur arséaieuse ....... rom — 0%8,645 As7O3 — 0e, 225 Cr Liqueur de Mn OK ...... rem — 0%8,9 Mn Volume Poids —— de de Ja de là liqueur Teneur soude caustique liqueur arsénieuse de permanganale en chrome Erreur employé. versé. versé. de l'essai. relative.
g em em? tue 77 19 19 A 2,6 0,089 5 5,8 23 4 0,765 0,029 ] 2,2 Fr 6,29 0,008 1 ro 0.9 o,11 6,003
On voitique l'erreur est importante si l'on utilise un excès d’aleali; or la séparation complète du vanadium nécessite un excès (nous donnerons des précisions à propos du dosage de eët élément).
- Si l'ébullition avce l’aleali n’est pas: prolongée, l'erreur est encore
plus grande.
On retrouve aux erreurs d'expérience près un volume d’iode équivalent au volume d’acide arsénieux versé. Il ne s'ensuit que la réduction de Facide vanadique est nulle (1), que si l’on est certain que l’oxyde V?0* n’est pas oxydé par l’iode; pour le démontrer nous préparons une liqueur renfermant l’oxyde V?0", en réduisant par le chlorure titaneux la solution de vanadate: si lon ajoute quelques gouttes d’iode et de l’amidon, le virage au bleu s'obtient à la première goutte; l’iode n’oxyde donc pas V2 04 (2).
On peut donc titrer le chromate très exactement en présence de vanadate, en utilisant l’acide arsénieux comme réducteur.
La méthode proposée est done absolument générale et fournit un dosage direct, applicable à tous les venres - d’aciers.
Nous citons les dosages comparés d’un acier au chrome, vanadium, fourni par le Bureau of Standards.
Dosages publiés
par le Méthode
Bureau of Standards. au persulfale.
