FRS

Lie / 97 \ 1,390 1,33) moyenne 1,35 0< 1,365 moyenne 1:86 AS / 1356 AS 1,39

Cette méthode s’est montrée d’un rendement énorme : elle a permis au même manipulateur de faire dans sa

(!} En versant un excès de liqueur arsénieuse dans la solution de mélavanadate o n'observe aucune teinte bleue, caractéristique de Poxyde V20*.

®} Un excès de chlorure titaneux ne gêne pas, car ce dérniér n'est pas oxydé par l’iode.

Journée normale 5o dosages de manganèse et 5o dosages de chrome, alors que par la méthode au chlorate d’une part (dosage du’ manganèse), et par séparation préalable du chrome par lammoniaque d’autre part, un manipulateur unique pouvait à peine conduire r0 à r2 dosages, et fournissait des résultats moins préeis. |

II. - Méthodes de réduction basées sur lemploi du chlorure titaneux.

Parmi les réducteurs utilisés dans l’analyse volumétrique, le chlorure titaneux joue un rôle des plus intéressants, et encore peu connu,

Son emploi à été signalé, pour la première fois, par Knecht et FHibbert (1), qu l’ont appliqué au dosage du fer (?).

Nous avons été conduit à l’utiliser dans le dosage de plusieurs métaux, en particulier du molybdène et du eanadium, dont lanalvse dans les aciers, par les procédés habituels, présente de réelles difficultés. Il nous a pernus, de plus, de donner une réaction spécifique du molybdène et du tungstène, très intéressante dans le cas de la recherche de traces de ces métaux.

Nous n'avons pas trouvé dans le commerce la solution de chlorure titaneux; on vend du chlorure titanique, qui sert à la préparer: mais ce dernier peut être préparé luimême commodément, avec un excellent rendement.

() Treanwezr, Analyse quantitative (loc. cit, p. 6551.

2} Nous signalons que cette méthode fourmt le procédé le plus élégant et le plus précis pour doser le fer, principalement dans le cas des faibles teneurs (< 1 pour 100).

La réduction s’effectuant à froid, contrairement au dosage par le chlorure stanneux, permet l'emploi de l'indicateur du fer, le sulfocyanure de potassium ou d’ammonium. On peut afirmer et doser

omME,1 de fer.

Préparation du chlorure titanique. — Nous utilisons la méthode de Demarçav: on fait réagir des vapeurs de tétrachlorure de carbone (‘) sur du rutile pulvérisé et chauffé vers 4500 dans une grille à combustion, où dans

un four électrique.

: TiO01- 2GCir= TiCI+- 2100 CR:

Préparation du chlorure titanique.

LéGexpe. — 1, Ballon renfermant de la tournure de cuivre: 2, tube

de porcelaine; 3, rondelle de caoutchouc, appliquée sur tampon d'amiante; 4. tétrachlorure de carbone; 5, chlorure titaniqueé:; 6, récipient avec Lube de sûreté: 7, absorbeur à potasse.

IL distille un mélange de T1CI* et de CCI"; le schéma montre la disposition de l'appareil. Pour obtenir un cou- “rant régulier de vapeurs de CCI‘, on fait tomber ce dernier goutte à goutte sur de la tournure de cuivre, placée dans un ballon chauffé au bain-marie. Le tube où est chauffé le rutile est relié à une allonge dont on a courbé à angle convenable la partie étroite, de façon à l’engager dans un flacon à large goulot. Les ligatures sont faites avec grand soin de façon à éviter toute fuite (il est avantageux de paralliner les bouchons en liège).

Le chlorure titanique est recueilli en majeure partie dans le premier flacon; on dispose, à la suite du deuxième

(!} Le tétrachlorure de carbone industriel, renfermant > à 3 pour 100

de sulfure de carbone, convient très bien. L2

CHIMIE ANALYTIQUE DES ACIERS. sn

récipient, un absorbeur à potasse pour décomposer CO CPR très toxique.

Avant de commencer lopération, 1 est indispensable de dessécher parjaitement l'appareil, au moven d'un courant lent d'air see; des traces d'humidité décomposent en effet T1 Cl en donnant de l'acide titanique, Ti O?, qui obstrue les tubes à dégagement : pour cette raison, il est avantageux. d’emplover des tubes à section imtérieure assez grande (diamètre intérieur : 5m à 6mm),

Le mélange de TIC et de CCI est recueilli dans une ampoule à décantation; on sépare ainsi la presque totalité de CCI! entraîné. Par distillation /ractionnée, on peut

séparer complètement TiCIt (ep. Ti CI : 1369, tab. ECF :

VO

Mais cette opération n’est pas nécessaire. { Préparation du chlorure titaneux. —- La hqueur prove-

nant de la séparation du tétrachlorure de carbone est additionnée de deux fois son volume environ de H CI. On la réduit par le zinc jusqu’à ce que son titre n’augmente sensiblement plus. La liqueur violette obtenue renferme à côté du chlorure titaneux un peu de chlorure de zine. Pour les applications pratiques, ce dernier n’est pas gênant du tout; 1l est donc inutile de le séparer. Comme les liqueurs de Sn CP, la solution de TIC doit se conserver à l’abn de Pair, en atmosphère carbonique

par exemple.

Détermination du titre de la solution de chlorure titaneux. — Le titre de la solution doit être déterminé avec grand soin avant chaque opération (1). À cet effet, on utilise une liqueur connue de fer électrolytique (ou simplement de -claveëin) (1° — of,oor Fe,.à l’état desFe Cl). (?).

{:) Pratiquement'ilne varie pas dans un intervalle de 24 heures. (2) On attaque, au baïn-marie, 15 de fer électrolytique, par H CI

La prise de Fe CI# (25°"° par exemple) est additionnée de 15°" environ de solution de sulfocyanure de potassium (100$ environ par litre) et de quelques centimètres cubes de H CI chimiquement pur (exempt de substances ox\dantes : NO* H, NO CL, etc.).

On verse lentement et en agitant énergiquement la solution de TiCl* (il est commode d'employer une fiole conique); la décoloration est lente et, si l’agitation n’a pas été suffisante, on est conduit à verser un excès de réducteur. Aussi est-il indispensable de s’assurer avec la liqueur de Fe CI# que la solution se colore en rose à la première goutte. L'emploi de cette hqueur dé retour nous paraît nécessaire ; 1] y a avantage aussi à utiliser un excès d’indicateur. Dans ces conditions, on effectue un virage très net, à une ou au moins deux gouttes, avec des l-

cm

queurs telles que 1°" représente environ 1% de fer.