I. — Dosage du molybdène dans les aciers

Les méthodes que l’on trouve généralement décrites pour le dosage du molybdène dans les aciers sont les suivantes :

a. Précipitation du molvhdène à l’état de sulfure, après séparation préalable du fer, caleination du sulfure, pesée de Mo Où.

b. Réduction de Mo O* (préalablement séparé du fer),

pur; la dissolution achevée, on oxyde le fer par du pérmanganate en poudre, projeté par petites pincées, jusqu'à ce qu'une touche au ferricyanure ne soit plus verte, On fait bouillir un quart d'heure pour chasser le chlore; après refroidissement, on étend à 1 litre,

CHIMIE ANALYTIQUE DES ACIERS. ge]

par, Phydrogène naissant, oxydation par Mn OK titré de l’oxyde inférieur formé.

Nous allons commencer par faire une étude critique de ces procédés ; nous donnerons ensuite la méthode proposée au chlorure titaneux.

a. Précipitation du molybdène à l’état de sulfure. Deux méthodes sont généralement suivies :

19 Après attaque par H CI, additionné de quelques centimètres cubes de NO3 FE, on réduit le fer à Pébullition par un courant de gaz sulfureux; après refroidissement, on sature la liqueur d’acide sulfhydrique, on la place dans une bouteille à pression et lon maintient plusieurs heures à température voisine de 602,

29 Après attaque à l’eau régale, on sépare le fer par un alcalhi en excès; si l’on utilise la: potasse ou la soude en excès, à l’ébullition, tout le molybdène passe dans la liqueur alcaline, à condition de verser la liqueur d'attaque dans la base; si Pon utilise l'ammoniaque, trois séparations sont nécessaires.

La liqueur alcaline est saturée ensuite de H?S et lon précipite le sulfure de molybdène, noir, par l’action d’un acide. |

Ces méthodes donnent des résultats acceptables dans le cas des teneurs voisines de 1 pour 100 ou supérieures, mais nettement inférieurs dans le cas des teneurs faibles, de l’ordre de 6,2, 0,3 pour r00 par exemple; nous citons plus loin les valeurs trouvées dans des essais synthétiques. | Dee

La précipitation directe par H?S après réduction du fer est, en général, difficilement complète; d'autre part, si l’acier renferme des métaux du groupe du cuivre, leur séparation ultérieure s’impose.

La précipitation du sulfure de molybdène à partir du sulfosel alcalin est plus facilement complète; mais la

70 {. IPRAVERS.

séparation du sulfure, le lavage sont délicats : le précipité ue se décante bien qu'en milieu très étendu (11 d’eau) et lentement (il est bon d'attendre 24 heures).

Les analvses faites, par ces méthodes, sur des hHqueurs synthétiques, nous ont donné des résultats inférieurs. | opération est d’ailleurs longue, et de plus la caleination du sulfure à l'état de Mo 0 est délicate (1), en raison de la sublimation facile de cet oxvde. |

Dans toute l’étude qui suit, nous avons utilisé des liqueurs synthétiques faites à partir de’Mo O* pur; de l'acide molvhdique pur du commerce à été ghautfé avec précaution au rouge sombre avee un peu d'acide azotique pour détruire les matières organiques; on Fa ensuite fondu avec du carbonate de soude chimiquement pur et l'on a déterminé son titre, sur forte prise, par le procédé au sulfure, très exact pour ces teneurs-là.

Dosage.

Pesé. a er:

05,280 Mo 05 0,279 0,279

Nous donnons ci-dessous quelques essais faits d’après le deuxième procédé (précipitation du molybdène dans la solution du sulfosel alcalin).

Les essais synthétiques ont été faits à partur d’une liqueur de molybdate, telle que

1e — 08,001 Mo,

c'est-à-dire renfermant 1#,5 Mo O* pur au litre: à la hqueur de molybdate, rendue chlorhydrique, nous avons ajouté 10°" d’une solution de chlorure ferrique commer-

cal représentant environ 2° de fer.

() IF est nécessaire de s'assurer après caléination que l'acide molybdique ne renferme pas de silice provenant de l’aleali utilisé: à cet eflet on volatilise Mo O0 dans un courant de H CI vers 600°; il reste la silice. |

Nous donnons aussi le dosage d’un acier au molvbdène, dont la détermination à été faite un grand nombre de fois par la méthode au chlorure titaneux que nous déerirons

plus loin.

19 Essais synthétiques :

Pourcentage Teneur correspondant Poids Molybdène èn molybdène en supposant la prise de MoO* pour 410 de l'essai, de 25 L'ouvé, correspondant.

me g

20 Acier au molybdène :

; 9:970 ; ; 3 0,990 Valeurs trouvées par la méthode au chlorure titaneux. 19° 0,990

Par séparation du molybdène par un alcali et préeipitation du sulfosel, nous avons trouvé pour une attaque de 6° :

{ d'où Mo pour 100

Poids de Mo O5 AE | 0,089 |

{ 0,940 b. Méthode de réduction par le zinc. —— Voici, d’après Ledebur (loc. cit., p. 185), le mode opératoire :

« On dissout 15,5 d’acier dans 20% de NO H à

249 B., on évapore à sec, on dissout le résidu dans 20

em

em”?

H CI, on évapore de nouveau.et l’on redissout dans 10 H CI; on dissout d'autre part dans une fiole oraduée (de 30%) dans 100" d’eau, 20* de Na OH caustique pour un ferro-molybdène, 108 pour un acier au molvbdène, on y verse la solution à analyser, on amène au trait, et l’on agite bien. On prélève 200" du filtrat qui correspond à 1* d’acier, on les verse dans une fiole d’Erlenmevyer,

Le 5 ?

on y ajoute 10* de zine, puis 100!" de SO! HP? chaud, au on chauffe ensuite la fiole au bain de sable pendant 20 à 25 minutes et l’on procède comme pour le dosage du phosphore, sans oublier de doser à ‘part la quantité d’impuretés oxydables, contenue dans le zinc; si la teneur en molvbdène est faible, on diluera deux fois la solution de caméléon servant au dosage du fer. »

Si l’on admet la formule Mo'?0!", pour l’oxyde inférieur obtenu, 1‘" de la liqueur de permanganate du fer correspond à 0,60ù de Mo pour 100, la prise étant de 1#.

Nous avons fait une étude très Jongue et très soignée de cette méthode; nous ne sommes arrivé à obtenir des résultats acceptables que grâce à certains détails opéra-

toires non mentionnés ci-dessus et qui nous semblent

très importants.

19 Si l’on effectue le dosage, d’après Ledebur, sur 1%, d'acier, le titrage avec une hqueur de Mn O0‘ K dédoublée (1° = oM8,303 Mo) n’exige qu’un volume d’environ

/cm# (

;> dans le cas d’une teneur égale à 1 pour 100, teneur

la plus courante dans-les aciers. 7! importe donc d’être

Cd

absolument sûr que seul loxyde Mo O'* réagit sur le permangandle.

Or, dans le titrage au permanganate, on constate que la bmite d’oxydation est très diflicile à déterminer, le virage au rose ne persistant pas; l’hésitation porte sur

près de 0°”,5 soit en Mo pour 100, 0,150 environ (et

‘très souvent plus).

Cette incertitude sur le virage provient de l'oxydation lente de matières organiques : les lessives de soude caustique ordinaire, neutralisées et acidulées, réagissent sur Mn OK; leur action sur le papier du filtre entraîne le passage en solution de matières organiques: enfin, la liqueur d'attaque elle-même renferme des dérivés nitrés (dérivés constituant les teintes Eggertz) incomplètement détruits, et qui sont oxydés par le permanganate.

Nous n’avons obtenu de virage certain (coloration rose persistant au moins 1 minute) qu’en oxydant préalablement les dérivés organiques par du permanganate concentré. À cet effet, la liqueur alcaline, neutralisée et acidulée par SO‘ H2, est additionnée de 10°" environ de permanganate {liqueur du dosage-du fer) : la décoloration du permanganate est visible à l’œil; au bout d’un quart d'heure, la liqueur restant rose, on ajoute alors le zinc.

29 D'autre part, la proportion de soude indiquée est insuffisante pour retenir tout le molybdène; dans l’hydrate de fer, nous avons pu déceler ce métal par le procédé que nous décrirons plus loin.

3° Le poids de zinc à utiliser nous paraît un peu faible.

Voici quelques résultats obtenus sur des liqueurs de molybdate de soude (1° — 08%,oo1 Mo).

Teneur en molybdène Poids de zinc utilisé Teneur trouvée de l'éssar. 0° pour la réduction. en molybdène. mg mg £ 10 eo) Ne / 39 10 1 | 8,7 \ 9,6 10 20 Se (9,8

4° Enfin, nous signalons que dans le cas des aciers au chrome molybdène, la séparation par la soude en excès fait passer une fraction du chrome en liqueur à l’état de chromite (1); le sel chromique obtenu après neutralisation est réduit par le zinc à l’état du sel chromeux, et la consommation de Mn O‘ K se trouve fortement augmentée.

Nous allons aborder maintenant l'exposé de la méthode que nous avons établie. Nous étudierons

{1} Nous avons donné des précisions dans le dosage du chrome.

successivement l’équation de réduction (essais synthétiques sans fer), l'influence de l’acidité et de la concentration en molybdène; nous donnerons ensuite les conditions d'application de la méthode aux aciers (essais synthétiques avec fer, excès d’alcali nécessaire pour la séparation de tout le molybdène, en une seule opération).

MÉTHODE AU CHLORURE TITANEUX. — Principe. — Soit une liqueur de molybdate alcalin.

En milieu faiblement chlorhydrique (acidité libre voisine de 1°" HCI à 220 B. dans 100" environ de liqueur) et pour des concentrations faibles en *molybdène (< 0f,100 Mo par litre), le chlorure titaneux réduit l’acide molybdique à l’état d’oxyde de formule bien définie Mo? Oï.

Pour démontrer cette réaction, nous avons traité des liqueurs connues de molybdate par le chlorure titaneux; la fin de la réduction n’étant décelée par aucun caractère, nous versons un excès de réducteur; cet excès est dosé à l’aide d’une hqueur de retour ne réagissant pas sur l’oxyde inférieur de molybdène ; nous utilisons à cet effet la hqueur de Fe Cl servant à étabhr le titre de chlorure titaneux (1% = 0,001 Fe); ce dernier titrage est fait en présence de sulfocyanure. Comme ce dernier donne aussi avec le molybdène une réaction colorée, nous décrirons d’abord cette réaction.

Étude de la réaction colorée du sulfocyanure et du moWybdène; réaction très sensible du molybdène. — Si l’on ajoute du sulfocyanure à une liqueur chlorhydrique de molybdate alcalin, on n’observe aucune coloration : l’acide molybdique, Mo O#, ne donne donc pas de réaction colorée avec le sulfocyanure.

Versons au contraire du chlorure titaneux; Mo O est réduit, on obtient une teinte qui va du vermeil au rouge

sang; Suivant la concentration en molybdène. La réaction classique généralement décrite est la suivante :

€ Si Pon traite la solution acide de molybdène par Sn ou Sn Cl, on obtient un précipité rouge sang, même en présence d’acide phosphorique » [Treaowezz, Analyse qualitative (loc. eit., p. 495)]. On peut rendre cette réaction excessivement sensible et s’en servir pour déceler des traces de molybdène, en opérant de la façon suivante :

On verse goutte à goutte le chlorure titaneux, la teinte de la liqueur monte progressivement; des traces-de molybdène (oM5,5 Mo dans 500" de liqueur) se décèlent ainsi facilement; si la teneur en molybdène de la liqueur est de quelques milligrammes, la teinte passe du vermeil au rouge sang, rappelant la coloration donnée par les sels ferriques ; si l’on cesse de verser du chlorure titaneux, elle décroît lentement et passe au jaune or au bout d’une dizaine de minutes environ. S'il reste de l’acide molybdique non réduit, les mêmes phénomènes se reproduisent par addition nouvelle de chlorure titaneux; quand tout Pacide molybdique est réduit, la teinte obtenue, jaune or, reste fixe et ne varie plus par addition de Ti CI (1).

Ainsi, la réaction colorée du sulfocyanure et du molyb- - dène caractérise des oxydes dont le degré d’oxydation est différent de Mo 0"; les liqueurs acides renfermant l’oxyde Mo? O1, provenant de la réduction de Mo O0 par le zine, donnent aussi avec le sulfocyanure la même teinte jaune or; celle-ci nous paraît donc caractéristique de tous les degrés de réduction de Mo O?, à partir de Mo? O5.

L'indicateur utilisé dans le titrage de lexcès de chlorure titaneux versé donne donc une réaction colorée à la fois avec le fer et avec le molybdène; par suite, il est difficile de déceler à quel instant précis l'excès de réducteur

{:} Pour une concentration donnée en molybdène, l'intensité de la teinte eroît avec l'acidité libre.

est détruit, la coloration due au sulfocyanure ferrique se superposant à la teinte jaune or donnée par le molybdène. On tourne commodément la difficulté en opérant de la façon suivante :

On verse du chlorure ferrique, en agitant sougneusement, jusqu’à teinte rouge faible persistante, et l’on ajoute du chlorure titaneux goutte à goutte jusqu’au virage au jaune or; ce dernier se saisit très facilement avec de l’habitude.

Dans les conditions d’acidité et de concentration en molybdène que nous décrirons, le chlorure ferrique versé en excès n’oxyde pas sensiblement l’oxyde Mo? 0°.

Remarque. — D’après ce qui a été dit de la réaction colorée du molybdène et du sulfocyanure, on comprend que ce dernier ne doit pas être mis avant la réduction; la teinte rouge que donnerait le molybdène, et dont la décroissante est lente, rendrait impossible l'emploi de la liqueur de retour.

Essais synthétiques sans fer. — Pour établir la réaction de réduction, nous avons effectué une série d’essais synthétiques. Nous avons utilisé les liqueurs suivantes :

Liqueur de molybdate....... sem — 1%# de molybdène LÉrquentideShiOl ee ee ee

Dans chaque essai on a ajouté 500°" d’eau, 4% HCI à 220B. Les résultats obtenus sont condensés dans le Tableau

suivant :

Teneur Ti CIF Rapport en Ti CIS Fe CE utilisé { TiCFutilisé molybdène. versé. versé. pour la réduction. | Teneur en Mo ne RE Gate AN ? J 10 Gus 5.320 0,532 19 9,3 1,4 8,04 0,536 20 PA 0,95 10:09 0027 25 10003570 13,14 0,526 .

Le Tableau ci-dessus montre qu’entreles quatre premiers

rapports, l'écart extrême est de ÆÆ en valeur relative;

L jante à : À approximation est un peu moindre pour le dernier.

Si l’on admet la réaction (n) 2Mo03= Mo?05+ 0,

comme 16 d’oxygène correspondent à 112 de fer, 1M6 de fer correspond à 1,914 de molybdène; par suite le volume de Ti Cl utilisé pour la réduction correspond à