SEA AT NO REA LNTO

On retrouve, au =, la teneur en molybdène de l'essai. La précision des dosages ne donne pas plus; le virage est connu à une division près.

On peut done conclure que la réduction de Mo O* par le chlorure titaneux conduit à l’oxyde Mo? 05.

La teneur en molvbdène de l'essai est donc représentée par

NE TION, n étant le nombre de centimètres cubes de chlorure titaneux utilisés, évalués en grammes de fer.

Influence de l'acidité libre. — À un même volume d’eau, 5oo‘%, renfermant la même teneur de molybdate alealin, 20M8 de Mo, exactement neutralisée, on a ajouté une proportion croissante de HCI pur.

Du volume total de TiCl? versé, on a retranché la valeur en chlorure titaneux de la liqueur de retour employée.

Liqueur de TiC ...s" 10° = 16,03 Fe — 1"6,5:6 Mo Volume Volume de Ti CIS Valeur de HCI utilisé trouvée Erreur à 22° B. pour la réduction. en molybdène. relative. em$ cm mx 1 1190 19,88 0,006 5 107, 19,88 0,006 10 106 20,2 0,010 20 II 19,3 0,035

Les résultats précédents montrent que pour une acidité libre supérieure à ro°" HCI à 220 B. dans 500” de liqueur, on obtient des résultats nettement plus faibles; d’autre part, quand l’acidité libre croît, la teinte donnée par le molybdène et le sulfocyanure augmente d'intensité, à concentration en molybdène constante, et le virage devient plus difficile à saisir.

Nous attribuons l’infériorité des résultats obtenus dans ce cas à une oxydation de Mo?0 par la liqueur de retour; on peut s’en rendre compte directement en utilisant la réaction que nous avons signalée plus haut pour déceler des traces de molybdène; nous avons vu en effet que si dans une liqueur renfermant de l’acide molybdique on verse goutte à goutte du chlorure titaneux, la teinte monte progressivement. .

Supposons qu'il y ait eu réoxydation d’une fraction de l’oxyde Mo?05 par la liqueur de retour; quand l’excès de Fe CE sera réduit (virage), si l’on continue à verser goutte à goutte du chlorure titaneux, on constatera la montée de la teinte (1); c’est ce que l’expérience vérifie quand l'acidité de la liqueur dépasse la concentration indiquée.

IL y aurait intérêt à trouver un indicateur qui permettrait de saisir la fin de la réduction de Mo O3. Le titrage serait alors simplifié et d'autre part la cause d’erreur due: à une oxydation partielle de Mo? O* par la liqueur de retour serait par là même supprimée.

Influence de la concentration en molybdène. — A un

(:) L'expérience montre, en effet, qu’étant donnée une solution peu acide renfermant à la fois du chlorure ferrique et de l'acide molybdique, le chlorure titaneux réduit le sel ferriqu2 avant l'acide molybdique; si, en effet, on ajoute à la liqueur du sulfocyanure avant le titrage; on constate que lorsque la coloration rose due au sulfocyanure ferrique disparaît, elle fait place à la coloration caracté-

même volume d’eau, 200!", on a ajouté des teneurs croissantes en molybdène et le même volume d’acide libre ms ns D (1° HCI pur pour 100°" de liqueur).

Teneur en Volume Volume Valeur Erreur

molybdène de de trouvée en relative de l’essai. TiCI3 versé. FeCl' versé. molybdène. pour 100.

mg ein? cm mg

DUT 26 0 54 4,95 0,01 10 GENS) 100 10,2 0,02 15 16,1 DIN) 14,6 0,029 20 19,3 8 HMAPIONE 0,04 30 23,6 6,6 2857 0,043 50 SJ pe) 7,8 107 0,086

Le Tableau précédent montre que pour des concentrations en molybdène voisines de 205 de molybdène dans

, c'est-à-dire de 0f,100 de molybdène par litre, on obtient des résultats inférieurs.

D'ailleurs quand la teneur de l’essai en molybdène croît

nistique du molvbdène, augmentant par addition progressive de chlorure titaneux.

Expériences. — Les essais suivants ont été faits dans les mêmes conditions d’acidité «10° H Cl:dans 100% de liqueur.

Liqueur. de TIC. 1em° — 16,001 Fe Liqueur de Mo......:... 1m — 108 Mo Volume

A | de Ti CIS versé

de la de jusqu’à disparition de la teinte liqueur de molybdène FeC}. du sulfocyanure ferrique. cm cm cm { 2 9,1 l I 1,05 Ÿ 1 3 DAT

Le volume de chlorure titancux versé jusqu’à disparition de la coloration due au sel ferrique correspond exactement à la réduction

de ce dernier.

Cette hiérarchie, dans la réduction par le chlorure titaneux, est

très intéressante. =

pour une acidité libre constante, la teinte donnée par le sulfocyanure et le molybdène augmente d'intensité et le virage se saisit moins facilement; la précision de la mesure diminue. Nous attribuons comme précédemment l'infériorité des résultats à une oxydation partielle dans ce cas de M?05 par le chlorure ferrique.

D’après ce qui précède, la méthode n’est pas assez précise pour être appliquée au dosage des ferro-molybdènes, dont les teneurs atteignent 70 pour 100; même en attaquant 0,1 seulement du ferro-alliage, la prise renferme Jo, c’est-à-dire une teneur supérieure à la limite indiquée plus haut. k

Application aux aciers. — Dans l’attaque, on évite l'emploi de NO* H en raison de son action sur le chlorure titaneux; de même les réactifs utilisés doivent être rigoureusement exempts de substances oxydantes, de façon que l'essai à blanc dû à ces réactifs soit négligeable ou de l’ordre de 2 à 3 divisions seulement de chlorure titaneux (1). À cet effet, on utilise de l’acide chlorhydrique chimiquement pur (dans l'établissement du titre du chlorure titaneux, si l’acide chlorhydrique renferme des oxydants, la teinte rouge du sulfocyanure ferrique remonte très rapidement, après la réduction; les résultats obtenus, non constants, varient avec la proportion de cet acide utilisé); de même on emploie la soude du sodium ou du sulfate ou la potasse du sulfate. Ces réactifs sont évidemment coûteux, mais le bénéfice que l’on retire de la rapidité du dosage et de la précision obtenue, est une compensation.

Mode opératoire. — On attaque 4% d’acier par H CI concentré (40%) au bain de sable en recouvrant le becher

(} Pour l'obtenir dans des conditions tout à fait comparables à celles du dosage, on traite 4* d’un acier au carbone, PAR le procédé décrit; le titrage donne l'essai à blanc.

d’un verre de montre; la dissolution achevée, on oxyde le fer en ajoutant par pincées du MnO‘K en poudre, 25,9 environ); on fait bouillir quelques minutes pour chasser le chlore ; on s’assure qu’il ne s’en dégage plus à la réaction de l’iodure d’amidon (papier imprégné de KI et d’amidon); on peut aussi vérifier qu’une touche au ferricyanure, sur porcelaine, reste faiblement verdâtre; on se place toujours dans ce cas en rajoutant au besoin quelques gouttes d’une solution de S0' Fe.

On verse ensuite en un mince filet la liqueur d'attaque bouillante dans un excès (70° à 80°" environ) de lessive à 360 B. de potasse ou de soude également à l’ébullition et légèrement diluée. On agite bien en effectuant le mélange; dans ces conditions, tout le molybdène passe en liqueur malgré la forte prise. On complète à 500‘ dans une fiole jaugée; en tenant compte approximativement de la dilatation apparente du liquide, on peut faire la mesure à chaud (en ajoutant 8°%% à 10% au-dessus du trait de jauge), et filtrer aussitôt une partie aliquote, 2Do

Dans ces conditions, la séparation du fer est très rapide (‘), l'erreur commise en négligeant le volume du précipité est de l’ordre du + en valeur relative, la précision est donc suflisante pour des analyses industrielles.

La prise de 250°%° est neutralisée exactement par H CI pur, en utilisant comme indicateur un papier sensible de tournesol bleu (2); si l’on dépasse, on revient avec un aleali; on dilue ensuite à 500‘ environ, on rajoute 4% à 5°% H CI et l’on titre après refroidissement.

(!)} Nous estimons que l'erreur provenant du lavage imparfait du précipité très volumineux d'hydrate de fer est, au moins, aussi grave que celle qui consiste à négliger le volume du précipité.

(2) Le papier dont nous nous servons vire nettement au rouge pour une acidité de 1°%° d'acide normal dans 100% d'eau.

Le dosage complet s’effectue en 2 heures environ, tandis que le dosage au sulfure nécessite plus d’une journée.

La méthode a été vérifiée sur des essais synthétiques avec fer, c’est-à-dire des liqueurs connués de molybdate, additionnées de chlorure ferrique (nous nous sommes placés dans le cas de l’attaque de 45 d’acier; le volume de Fe CP utilisé représentant 4# de fer).

Du volume de chlorure titaneux versé, on a retranché d’abord l'essai à blanc, déterminé avec grand soin, comme nous l’avons indiqué plus haut, ensuite le volume de la liqueur de retour utilisée, évalué en chloryre titaneux.

L’essai à blanc a été trouvé égal à 0°” ,3. Le dosage a été effectué sur la moitié seulement de la prise; l’erreur absolue étant l'erreur la plus intéressante à considérer au point de vue du dosage industriel de.l’acier, nous donnerons les résultats en indiquant le pourcentage en molybdène qui correspondrait à un acier attaqué sur prise de 2$.

Essais synthétiques avec fer :

Liqueutde LOS PeCe RS ner S SANTO Liqueur de molybdène... tm—j"# Mo

Teneur Molybdène . .

en molybdène pour 100 TiCButilisé Teneur en Molybdène

de la prise corres- pour la molybdène pour 100 de dosage. pondant. réduction. trouvée. correspondant. mg cm cm* m£ 0,3 dE 553 0,265

30 1,9 15,6 29,3 1,465 Remarques. — 1° Si l'acier renferme du tungstène,

celui-ci doit être préalablement éliminé entièrement; deux insolubilisations en milieu chlorhydrique sont nécessaires.

20 Si l’acier renferme du chrome, la méthode reste très exacte, le chlorure titaneux ne réduisant pas le sel chromique qui a passé dans la solution alcaline.

39 On trouvera plus loin l’étude du cas où l’acier renferme en même temps du vanadium.

RemarQuE. -— ÆExcès d’alcali nécessaire pour la séparation du fer et du molybdène. — La proportion de soude ou de potasse que nous avons indiquée dans le mode opératoire peut à priort paraître excessive; nous allons montrer qu’un grand excès est nécessaire, si l’on veut séparer | tout le molybdène en une seule opération; nous supposons l’acier attaqué sur 4%, de façon à obtenirle maximum de sensibilité dans le dosage.

Les essais ci-dessous ont été faits de la façon suivante : à 20% de chlorure ferrique commercial, représentant 45 de fer, on a.ajouté 10°" H CI à 229 B., 5o°* d’eau, et des teneurs en molybdène variables; on a d’autre part fait-varier l'excès d’alcali libre; dans chaque expérience, lalcali a été dilué à 150%; la liqueur ferrique a été versée bouillante en un mince filet dans la liqueur alcaline également portée à l’ébullition. (Dans les conditions de dilution décrites, 1l n’y a pas à craindre de projection.)

Rappelons d’abord que 100°" de lessive de soude à 369 B. renferment 40% de Na OH, que la séparation de 4 de fer exige 85,56 Na OH, soit 2r°",4 de lessive, que la neutrahsation de 10°" d'acide chlorhydrique à 22° B, renfermant 45,1 de HCI, exige 45,47 Na OH, soit 11°"",2 de lessive. |

cm

Volume Excès Erreur Teneur en delessive calculé Dosage du relative molybdène. utilisée. Excès. en NaOH. molybdène. (pour 100). my cm# cmè g me EU | 50 K7 9 7 S DO CO 970 15 10,1 I Ne R 50 AS) F 18,2 18 :

FRE Se 15 20, 1 (a ete | 50 1745 ;. 2940 267 {53 95 2 15 29:)5 1,6 je chaton AV ceedr-r0 250 Don f Dr { 70 3760 15 39,3 DAS

Des expériences précédentes, on peut conclure :

1° Que la proportion de soude à employer ne varie pas sensiblement avec la teneur en molybdène;

20 Qu'un excès de 9, pour une prise de 48 d’acier, est nettement insuflisant ;

39 Que l’excès de 155 indiqué permet d’obtenir d’excel-

- lents résultats.

JI. — Dosage du vanadium dans les aciers.

Nous examinerons d’abord la méthode de Lindemann, la plus généralement suivie; nous développerons ensuite la méthode que nous proposons, basée sur l’emploi du chlorure titaneux; le dosage du vanadium est possible dans des conditions analogues à celles du molybdène; nous avons pu le rendre plus simple encore, en supprimant l'emploi de la hqueur de retour, grâce à l’addition d’un indicateur qui est l’acide molybdique lui-même.

Après avoir établi l’équation de réaction, nous préciserons les conditions du dosage, et en particulier de la séparation du fer et du vanadium par un alcali. Enfin nous montrerons que la méthode au chlorure titaneux fournit une solution élégante du dosage des aciers renfermant ‘à la fois molybdène et vanadium.

La méthode de Lindemann est la suivante : attaque de l’acier à l’eau régale, évaporation à sec avec un excès de H CI pour éliminer NO* H; extraction du fer à l'éther; le vanadium reste dans la solution non éthérée; évaporation jusqu'aux fumées blanches en présence de SO‘ H?; le vanadium est réduit à l’état d'oxyde V?20‘; ce dernier est alors oxydé, à chaud (60°), en milieu concentré (150°%* environ) avec une liqueur titrée de Mn O‘ K; on utilise en général la liqueur de dosage de fer, étendue 4 fois

‘mn? :

1 = 0f,0025 Fe = 0f,00227 V); la valeur en vana-

dium du centimètre cube de Mn O0‘ K est donc relativement élevée; à priori, le dosage ne sera précis que si aucune impureté ne réagit sur le permanganate.

Cette méthode ne donne de résultats acceptables que pour les teneurs élevées Z 1 pour 100; appliquée à des aciers sans vanadium, elle fournit des chiffres représentant au moins 0,100 pour 100 et pouvant atteindre 0,200 pour 100. Comme un certain nombre d’aciers au vanadium n’ont qu'une teneur de 6,2, 0,3 pour 100 les résultats obtenus par cette méthode n’ont donc aucun sens.

Ces erreurs tiennent à plusieurs causes :

19 Nous avons observé souvent qu’une partie du fer, non extrait à l’éther, était incomplètement oxydée, et par suite consommait du permanganate (l’élimination du fer par l’éther n’est en effet à peu près complète qu’en milieu exclusivement chlorhydrique; or une seule évaporation avec un excès de H CI ne suffit pas pour éliminer tout l’acide azotique).

On peut remédier apparemment à cet inconvénient en rajoutant, avant le titrage, du Mn O* K en excès; on réduit ensuite l’excès de permanganate et l’acide vanadique formé par une solution de sel ferreux; mais pour titrer ensuite V? O* obtenu, 1l faut déterminer la limite d’oxydation du sel ferreux; on utilise la touche au ferricyanure de potassium : quand l’excès de sel ferreux est oxydé, la touche cesse d’être verdâtre pour devenir jaune; malheureusement cette opération manque absolument de précision (1), et l’on ne peut obtenir de résultats convenables qu’en faisant plusieurs essais successifs (réduction, oxydation) et prenant la moyenne.

20 Si l'acier renferme 3 à 5 pour 100 de chrome ou de

(!) Les écarts obtenus en recommençant l'expérience atteignent plusieurs divisions de Mn O* K.

nickel, le virage devient très difficile à saisir en raison de la teinte verte; or, un grand nombre d’aciers à outils renfermant du vanadium sont à teneur élevée en chrome. 30 Nous signalons enfin que pour obtenir un virage net, c’est-à-dire une teinte rose persistant à la fin de l’oxydation, il faut effectuer le titrage non pas à froid comme quelques auteurs l’indiquent, mais à chaud (60°).

Méthode au chlorure titaneux. — Dans des conditions tout à fait analogues à celles du dosage du molybdène, l’acide vanadique, V? 0°, est réduit par le chlorure titaneux, à l’état d’oxyde bleu, V? O0". É

Pour le vérifier, nous avons réduit des liqueurs titrées de métavanadate d’ammoniaque. 08,200 de ce sel, purifié par cristallisation, ont donné à la calcination un poids d'acide vanadique de $

théorique (08,1 557) : 7.); 08,159

25,29 de ce sel ont été dissous dans l’eau chaude: la solution, après refroidissement, a été étendue à rl (1% = 05,001 V).

Les expériences ont été faites de la façon suivante :

A un volume de 500" d’eau, acidulée par 5°" H CI à 220 B., nous avons ajouté des teneurs croissantes en vanadium; dans la liqueur obtenue, nous avons versé un excès de chlorure titaneux qui a été dosé avec la liqueur de retour, Fe Cli.

HiqueurideTliGltenenueee 10 — 106" op<Per Teneur TiCB utilisé en vanadium pour la réduction, de l’essai, TiCI versé. Fe CF versé. évalué en fer. mg cm3 cms mg 5 65 le 5,43