A ASS

CHIMIE ANALYTIQUE DES ACIERS. 0ù Si l’on admet l’équation de réduction

à 6 de fer correspondent 51 dé vanadium; les chiffres de vanadium calculés d’après cette équation sont donc respectivement

48,0, (Es 86, 146,75 S

ils reproduisent la teneur initiale de l’essai à près du + en valeur relative.

Nous n’insistons pas davantage sur le dosage effectué dans les conditions analogues à celles du dosage du molybdène, parce que nous avons pu ultérieurement le simplifier, en supprimant l'emploi de la liqueur de retour. Nous ajoutons à la liqueur de vanadate un indicateur, qui est lPacide molybdique (1).

En effet, l'expérience montre que si l’on verse du chlorure titaneux dans une liqueur peu acide de vanadate et de molybdate, préalablement additionnée de sulfocyanure, l'acide molybdique ne se réduit effectivement que lorsque tout l’acide vanadique a passé à l’état d'oxyde V? 0; à ce moment seulement la teinte Jaune or, caractéristique du molvbdène, persiste par agitation, et monte par addition d’une goutte ou deux de chlorure titaneux; le virage est excessivement net et peut très bien se saisir à une goutte.

Si l’on examine la réaction de plus près, on constate qu’en réalité l’acide molybdique commence bien à se réduire, mais l’oxyde Mo? Oÿ formé réduit au fur et à mesure l’acide vanadique en se réoxydant lui-même en acide molybdique. En effet, si l’on verse goutte à goutte le chlorure titaneux,

(1) Nous y avons été conduit par l’étude des aciers au molybdène-

vanadium.

sans agiter, on aperçoit des stries jaunes; la coloration disparaît par agitation.

Nous montrerons l'influence de l’acidité libre sur la réaction; donnons d’abord quelques expériences de vérification, faites en milieu très peu acide.

Expériences de vérification. — Nous allons d’abord vérifier l'exactitude du procédé dans des essais synthétiques sans fer. La liqueur de vanadium utilisée est la

cm?

liqueur de VO* Am telle que 1°" = 0#,001 V.

Dans le même volume d’eau, 500", on a versé des volumes croissants de liqueur de vanadium; dans chaque essai, on a ajouté 3°" de la liqueur de molybdène (1% = 08,001 Mo), 1°" H CI pur, mesuré à la burette

au +, et 20°" de la solution de sulfocyanure à 100$ par

litre.

Liqueur de TiCl5.... 00 rom pme 031 Fe— 076,937 V Teneur de l'essai Volume en vanadium. de TiCI# versé. Valeur trouvée. Erreur relative. ù cm3 ALES 5,3 ) Dir:

5 et 4,93 0,014 | 5,25 | oh ES 10,6 | 10 3 0,00 | 1016 72\ 9:9 Ms 21 6 20 1 20,9 9; 0,02 PA 41,9 | ; VA ) 4o F 39,2 0,02 Re \ 9 ;

On retrouve à une grande approximation la teneur initiale de l'essai.

Influence de l'acidité libre. —-AÀ un même volume d’eau, 3 n É .

00°", renfermant une même teneur en vanadium, 1016, et additionné de 3° de la liqueur de molybdène

(Een of oo Mo);

de 20° de la solution de sulfocyanure, on a ajouté un volume variable de H CI pur, mesuré à la burette.

Liqueur de TiCl3......, 1m 16,03 Fe = 0"#,937 V

Volume de HCI. Volume de TiCl#. Valeur trouvée. Erreur relative.

em# cm 10,6 mg I 166 9,93 0,007 10,6 2 us 9,88 0,012 10,3 / 3 + 97 0,03 +] 10,1 4 — 9,5 0,05 2 8 5 a 9,2 0,08 10 . 8,66 0,13 Dæ]

Ainsi quand l’acidité libre croît, l'erreur relative augmente rapidement; 1l est vraisemblable que dans ce cas la réduction de l’acide molybdique persiste, avant que tout l’acide vanadique soit réduit.

L’acidité correcte (<< 4° H CI à 220B. par litre) est très facile à réaliser quand on effectue la neutralisation au papier de tournesol sensible.

Influence de la concentration en vanadium. — Nous avons fait les expériences suivantes : à © À un même volume de liqueur, 200", renfermant 1° H CI à 220 B., nous avons ajouté 3°* de liqueur de molybdène (1% = 05,001 Mo), 15°" de sulfocyanure, et des teneurs croissantes en vanadium :

Liqueur de VOS#Am..... 16m = 18 vanadium Liqueur dé Tree. em — 176,001 fer = 0"%,91 vanadium

Volume Volume de de la Ti CP liqueur de utilisé pour Valeur trouvée Erreur vanadium. Volumed’eau. la réduction. en vanadium. relative. cm? cm cm? mg

25 179 JTE S 24,85 0,006

Quand la concentration en vanadium croît, les résultats obtenus restent excellents. ?

La méthode est donc applicable aux ferro-vanadiums (1).

Application au dosage du vanadium dans les aciers. — L'attaque se fait dans les mêmes conditions que pour les aciers au molybdène; mais la séparation quantitative du vanadium par les alcalis est plus délicate.

L’hydrate de fer a en effet un pouvoir absorbant considérable pour l'acide vanadique; pour qu’une seule séparation donne tout le vanadium dans la liqueur alcaline, 1l faut que la proportion d’hydrate de fer ne soit pas trop élevée, bien qu'il y ait un excès d’alcah. L'attaque est faite sur 15 ou 1#,5 seulement, et l’on utilise quand même pour la séparation du fer 100°" d’une lessive alcaline à 36° B.

Le coeflicient du vanadium étant approximativement deux fois plus faible que celui du molvbdène, la précision du dosage reste du même ordre, bien que la prise soit plus

() Nous indiquons plus loin que la séparation du fer et du vanadium par les alcalis est plus délicate que celle du molybdène,

Dans le cas des ferro-vanadiums, en raison de l'importance de la teneur, il sera donc nécessaire de s’assurer que l’hydrate de fer n’a pas retenu de vanadium.

faible; si l’on veut opérer sur prise plus forte, on réunit deux prises de 15,5, après séparation par les alcalis (1).

Essais synthétiques avec fer. — Les essais synthétiques que nous donnons ont été faits par le manipulateur luimême chargé de doser le vanadium au laboratoire; le dosage a été effectué sur la moitié de la prise.

Teneur Pourcentage corresen vanadium pondant de vanadium, Teneur en fer de la prise calculé pour Valeur trouvée de l'essai. de dosage. une prise de 15. (V pour 100). g mg ; { 0,510 I d 052 ?

0,480 k = 0,485 1,5 5 0,5 pi | 0,470 0,989 I 10 1 13 | 0,970 SFr S 1,475 1 15 1 fs > | 1,490

Comme dans le cas du molybdène, le dosage ne demande que deux heures environ, contrairement au dosage par la méthode de Lindemann, qui exige au moins 6 heures; les résultats sont précis ; nous avons dosé en particulier par ce procédé deux aciers standards du Bureau of Standards de Washington.

(} On peut aussi séparer la majeure partie du fer par la méthode de Rothe, après évaporation à sec en milieu chlorhydrique, ct reprise par cet acide jusqu'à consistance sirupeuse; on peut facilement dans ces conditions attaquer 5£ et même 10$ d'acier. Après avoir chassé l’éther du résidu aqueux renfermant tout le vanadium,

on continue d’après la méthode indiquée plus haut.

Valeurs trouvées en Amérique Méthode dans des laboratoires différents.

au chlorure titaneux. RTS USINE IT EE M Lie fi

Acier au vanadium seul.

0,145 | 0,143 0,124 0,155 | Moy. 0,150 0,147 0,140 } MmMOy.0,150 0,150 0,160 0,168

Acier au Gr V.

0,180 } Ï 0,204 0,220 0,190 » MmOy.0,183 0,207 0,206 »19 Js9s ARE 4 MOy. 0,207 0,180 0,216 0,224 0,189 0,194

Influence de l’excès d’alcali sur la séparation du fer et du vanadium. — Pour déterminer l’excès d’alcali nécessaire pour obtenir tout le vanadium en solution, dans une seule séparation, nous avons effectué une série d’essais synthétiques, où nous avons fait varier respectivement la teneur en fer, la teneur en vanadium et la concentration en alcali; toutes les expériences que nous citons ont été faites avec une lessive de soude à 369 B.; on se reportera pour le détail des expériences à ce que nous avons dit plus haut à propos de la séparation du fer et du

molybdène.

Volume de Excès Erreur Teneur Teneur lessive calculé Dosage du relative en fer. en vanadium. de soude. Excès. en NaOH. vanadium. pour 100. cm em* £ mg Ês Ês 2 0,200 10 : 29 Â 9:2 32 20 8 10.5 D ÿ Es 0,200 20 | à 19 Â 185S 7,5 32 20 8 19,2 2,5 24 10 4 8,4 16 0,5 10 34 20 8 8,95 10,5 64 50 20 9,89 19

Volume de Excès Erreur Teneur Teneur lessive calculé Dosage du relative en fer, en vanadium. de soude. Excès. en NaOH. vanadium. pour 100. | 24 10 4 16,8 16 0,5 20 {34 20 8 18 10 | 64 50 20 19,2 25 740) 23,9 95 8,2 18 ; se | 60 HO RSS 8,8 12 | 80 63,5 29,9 9,6 A 100 83,9 35,0 9,89 mo 40 200 9,9 16 20 . . 60 43,5 1755 1745 12,9 80 63,5 20145 18,6 7 100 83,5 2950 19,5 20 { 4o 230 00 > 4 20 ; 30 6a 4355 1735 26 LD 80 63,5 305 27,6 8 100 83,5 VO) 28,5 5 45 20 8 6,4 36 h # se F 16 7,4 26 85 60 24 8,2 15 5 80 32 9,5 5

Les expériences qui précèdent montrent : 1° Que pour un même excès d’alcali libre, et une même teneur en vanadium, la fraction du vanadium qui reste dans le fer croît très rapidement avec la teneur en fer.

Par exemple, pour un excès de 85 Na OH, et une teneur en vanadium de o“,o10, l’érreur qui n’est que 2 pour 100, dans le cas de o%,2 de fer, passe à 36 pour 100, pour une teneur en fer de 25.

20 Que pour une teneur en fer donnée, et un excès d’alcah donné, l'influence de la concentration en vanadium, du moins dans les teneurs utilisées, qui sont celles des aciers, paraît négligeable.

30 Que la séparation du vanadium et du fer par un

alcali en excès est délicate, et beaucoup moins facile que celle du molybdène.

La séparation du fer dans les ferro-vanadiums, en particulier, devra être particulièrement soignée, en raison de l'importance de la teneur (40 à 5o pour 100 de V); on attaquera le ferro-alliage sur 0f,25; on effectuera deux séparations avec un excès d’alcali, soit 60° de lessive

Remarque. — Pour rechercher le vanadium retenu par l’hydrate de fer, on redissout le précipité, et l’on effectue une nouvelle séparation. Au lieu de faire le dosage par la méthode précédente, on peut utiliser la méthode colorimétrique, spécifique, et plus sensible. Cette méthode a été décrite par Maillard (Bull. Soc. ch., t. X XIII, 1900); nous signalons que pour obtenir des teintes pures, il est nécessaire, avant la séparation du fer par la soude, de détruire entièrement les dérivés nitrés constituant les teintes Eggertz et qui passent en liqueur alcaline; une ébullition de plusieurs minutes avec un excès de persulfate (5° à 10°" de la solution saturée) permet d'obtenir ce résultat. La méthode est très sensible et permet d’apprécier très facilement or de vanadium dans 50°" de liqueur.

Aciers au molybdène-vanadium. — Les dosages du vanadium et du molybdène (1) sont faits sur prises différentes. Pour cbtenir le maximum de précision, on fixe le poids d’acier à attaquer d’après les indications données pour le dosage respectif de ces deux métaux; c’est-à-dire on pèse 15 de métal pour le dosage du vanadium; deux fois 45

(?) Pour déceler le molybdène, nous-utilisons la réaction que nous avons signalée (p. 82).

Pour reconnaître le vanadium, nous utilisons la réaction à l’eau oxygénée, très sensible, et spécifique.

pour le dosage du molybdène : sur la première prise de 4 ou plutôt sur la moitié, on dose le vanadium existant dans la liqueur alcaline (1); sur la deuxième, on dose l’ensemble molybdène et vanadium, comme s’il ne s'agissait que du molybdène, c’est-à-dire en n’ajoutant le sulfocyanure qu’à la fin de la réduction.

Nous détaillerons le calcul du dosage du molybdène, par différence, sur l’un des essais que nous donnons.

Essais synthétiques avec fer.

Pourcentage de j'acier. Valeurs trouvées.

eu 4 Lui 2 CES à A —— Mo. V: Mo. V.

Nous indiquons ci-dessous les divers résultats relatifs au dosage du molybdène, dans le dernier essai. a. Dosage du vanadium sur la prise d'essai du molyb-

dène :

Piqueunde renier "0mRe ; em MiCIS versé..:.11 15,3 Essai à blanc. 0,3 mg Ti utilisé. 155 Valeur en fer correspondante.. 16 V pour 100 correspondant..... 0,730 b. Dosage de l’ensemble :

emi PO lPTersées 00204 Essai à blanc.. 0,3 TiClB utilisé. 90,1 - Valeur en fer correspondante... 921,6 Fe Gl? utilisé... a » » He)

(1) Ce chiffre ne donne pas la valeur exacte du pourcentage du vanadium puisque la prise est de 45, mais il représente très exacte-

ment le vanadium qui a passé en liqueur.

Valeur en fer du chlorure titaneux ütilisé pour la ré-

duction de l’ensemble, molybdène et vanadium....... 17,4 Valeur en fer du chlorure titaneux utilisé pour la ré—

duction du molybdène seul.............. 17,4 —16= 1,4 Molybdène correspondant. .............. 1,4 X 1,714 02/;4 MOÏPOUPMOO EE"... MR con c FRE 2e à NPUr 0,120

On retrouve 0,120 pour 100 au lieu de 0,150 pour 100. L’approximation est excellente; il n’en est pas de même pour le vanadium, ainsi que nous le savions à priori; malgré l’exeès énorme de soude, une proportion considérable de vanadium (27 pour 100), reste avec l’hydrate de fer.

Cette méthode nous paraît très intéressante dâns l’analyse des aciers au molybdène-vanadium; la séparation de ces deux éléments est une opération des plus délicates, surtout dans le cas des faibles teneurs voisines de 0,2, 0,3 pour 100 (!). Dans le procédé que noùs venons de décrire on n’effectue pas d’autre séparation que celle du fer ; la précision du dosage, sa rapidité nous le font recommander vivement. À

En particulier, nous avons pu ainsi affirmer et doser des traces de molybdène (<< 0,100 pour 100) dans des aciers à outils au chrome, tungstène, vanadium (18 pour 100 W, 1 pour 100 V), les ferro-tungstènes renfermant parfois un peu de molybdène.

Remarques. — 1. Si l'acier renferme du tungstène, on doit l’éliminer par deux évaporations à sec, en milieu chlorhydrique; nous verrons plus loin en effet que le chlorure titaneux réduit l’acide tungstique.

2. Dans le dosage des aciers, la séparation du fer par les alcalis laisse passer des traces de fer (oM£,r à oM8,)

(:) Voir à ce sujet TreapweLr, Analyse quantitæive (loc. cit.,

qui suflisent.à donner une coloration rose avec le sulfocyanure; dans le titrage de l'acide vanadique, ces traces de sel ferrique ne sont réduites qu'après l’acide vanadique ; quand la teinte rose du sulfocyanure ferrique disparaît, l'acide molybdique servant d’indicateur commence à se réduire et la teinte jaune apparaît. Cet ordre, dans la réduction par Ti Cl, est des plus intéressants.