III. — Dosage du manganèse dans les produits sidérurgiques

Les principales méthodes utilisées pour le dosage du manganèse dans les aciers et dans les fontes sont :

a. La méthode colorimétrique, applicable seulement aux aciers au carbone et aux fontes.

b. La méthode Volhard et ses modifications ; nous montrerons qu’elle ne fournit de résultats précis que pour les teneurs en manganèse élevées, supérieures à 1 pour 100.

c. La méthode au chlorate, qui donne des résultats acceptables pour les teneurs en manganèse Z 0,5 pour 100.

Nous allons d’abord rappeler le principe de chacune de ces méthodes; nous étudierons plus longuement les deux dernières et nous développerons ensuite la méthode au persulfate, dont nous avons précisé l’application, et que nous avons étendue à tous les produits sidérurgiques.

a. Méthode colorimétrique. — Elle est basée soit sur la transformation du manganèse en Mn Of FH, au moyen d’un oxydant tel que le tétraoxyde de bismuth ou l’oxyde de plomb, Pb O?; soit sur la transformation du manganèse

à l’état de métaphosphate manganique, de couleur violet améthyste (méthode Osmond) (2).

() Cuesneau, Principes d'analyse (Paris, Bérerger, 1912, p. 469).

2 { ro 5 S 4 e: s r *

(*)} D'autre part, Bi? O* est un produit relativement coûteux, et dont la régénération n’est pas facile.

CHIMIE ANALYTIQUE DES ACIERS. Li

Ces méthodes fournissent d’excellents résultats pour les teneurs en manganèse 1 pour 100; aussi nous ne les étudierons pas.

La méthode utilisant l'oxydation du manganèse par Pb O? est décrite dans Ledebur (Les laboratoires sidérurgiques, traduction, Paris, Dunod et Pinat, 1914, p. 149); ’oxydation du manganèse par Bi20' est décrite dans Chesneau (Principes d'analyse, Poris, Bérençer, 1912, p. 477).

Nous leur reprochons seulement :

19 De n'être pas assez rapides pour permettre de régler une fabrication : un dosage isolé demande de 30 à 45 minutes ;

29 De n'être applicables qu'aux aciers au carbone, ce qui nécessite lPemploi simultané de plusieurs méthodes dans un même laboratoire.

b. Méthode Volhard.-—Si lon traite lentement une solution neutre de SO'Mn, chauffée presque à l’ébullition par une solution de MnO'*K,1lse produit, après chaque voutte, un précipité dense d'oxyde de manganèse, dont la formation peut être représentée par le schéma suivant :

Mn207.K20 + 3 MnO = K20 + 5 Mn 02. :

Pratique du dosage. — On attaque 1% ou 2% d’acier

spécial, ou o$,> de ferromanganèse par HCE à 220 B., on chauffe jusqu’à l’ébuilition, puis on ajoute 1$ environ de CIO K pour oxyder tout le fer, on fait bouillir jusqu’à disparition de l’odeur de chlore, en s’assurant à l’aide du ferricyanure de potassium que tout le chlorure ferreux est oxydé; on rajoute de l’eau bouillante, on neutralise la solution, soit par du carbonate de chaux chimiquement pur (méthode Volhard), soit par de l’oxyde de zinc en T. 2

suspension dans l’eau et exempt de matières organiques (modification de Wolff) (1). Un léger excès de carbonate de chaux ou d’oxyde de zinc est nécessaire pour neutraliser acide chlorhydrique qui se forme pendant le titrage, d’après :

(1) 3Mn CP +aMnO'K 22H20 =2KCI+5Mn0?-4{H CL.

Pour le titrage, on emploie la même solution de MnO'K que pour le dosage du fer (19% — of,oro Fe).

D’après l'équation (1), pour obtenir le titre en manganèse, il faut multiplier par 0,2952 le titre du MnO'K en fer.

La fin du titrage est assez délicate à saisir, en raison du précipité en suspension; on doit verser le permanganate lentement, agiter la liqueur presque bouillante, laisser rassembler le précipité, et observer la, liqueur surnageante; quand tout le manganèse est oxydé, elle se colore

en rose.

Critique. — La méthode précédente convient pour les fers et les aciers renfermant plus de 1 pour 100 de manganèse, mais n’est pas recommandable pour les teneurs inférieures.

10 Nous allons montrer que pour obtenir des résultats : exacts, il est nécessaire d'adopter un coefficient empirique, variable avec la teneur en manganèse.

Pour déterminer ce coefficient, nous sommes partis de la liqueur de base de MnO'K servant au dosage du fer (re = o$,o1o Fe) (?). Dans tout ce travail, cette liqueur jouera un rôle important.

(1) Stahl und Eisen, 1891, p. 373.

(?) On obtient cette liqueur en dissolvant 5*,650 Mn O* K chimiquement pur dans 1 litre d’eau.

CR L'analyse de ce sel a fourni pour 08,534 Mn O* K gas de

| 05,275 Mn 0", ce qui correspond en manganèse à 0%,1983 (théorique 0,1987).

En traitant à chaud un volume connu de MnO'K par HCE on obtient une hiqueur de Mn CE renfermant une teneur connue en manganèse; le manganèse est ensuite dosé par la méthode précédente (la neutralisation a été effectuée par le carbonate de chaux).

Pourcentage

de manganèse Titre Volume correspondant, MnO'K utilisé eu manganèse de Mn OK calculé pour pour de la liqueur Lea taie une prise de 14. le titrage. de permanganate. cm eur l'O ira 16,9 0,303 DO 0: 10 0207 0,305 DORE Eur 15 18.5 0,307 OHAOEENES : 20 63,1 0,310

Aunsi, le titre du permanganate à adopter varie avec la teneur en manganèse de l’échantillon, croît avec elle, et est, dans tous les cas, supérieur au coefficient déduit de équation (1) donnée habituellement : il est vraisemblable que Foxvde de manganèse précipité n’est pas entièrement Mn 07. Ce dernier étant à fonction acide peut donner, avec les bases des combinaisons salines, + Mn 027 RO, où 1 peut être du manganèse; dans cette hypothèse, tout le manganèse n’est pas oxydé à l’état de Mn 0, et le coefficient, 0,205, calculé d’après l’équation (r}, est trop faible.

29 La méthode n'offre aucune sensibilité. — Eu effet, le virage n’est net qu'à 2 ou 3 divisions; ce qui représente 0,060 à 0,090 Mn pour 100 environ; d’autre pari, comme la réaction ulilisée n'est pas spécifique, si le carbonate de chaux, l’oxyde de zinc, ne sont pas rigoureusement exermpts de matières organiques, l’erreur absolue commise peut dépasser facilement, de ce chef, 0,100 Mn pour 100.

La méthode n’est donc pas du tout recommandable

pour les aciers spéciaux à teneur <Z 0,5 pour 160, même Si attaque est faite sur 4°.

Nous donnons par exemple l'analyse comparée de quelques acieys traités par la méthode Volhard, et par la méthode au persulfate, que nous proposons -plus lom, et

dont lexactitude a été contrôlée sur des liqueurs synthé-

tiques.

Méthode Méthode Volhard. au persulfate.

+ — VAE ONE CE 0,290 A GIer*M O7 SOC LESTMEERE | S .

d | 0,100 0,250 (rois 0,310 Ve ; 4 , k ACIEL dr.) Clerc £ | DO EoD 9,290 ss Éd $ "| 05100, À 0.160 NOTA, RON TON ENTIER ; k { 0,080? 0,190

Dans le cas des aciers au manganèse, des ferromanganèses, des silicospiegels, elle fournit par contre d'excellents résultats.

Par exemple, acier au manganèse (C : 1,210):

Méthode Méthode Volhard. au persulfate, à \ 12,3 1258 Manganèse pour 100..... ; (ag l HS 2225 c. Méthode au chlorate. —— La méthode au chlorate est

la méthode la plus généralement suivie pour la détermination du manganèse dans les aciers spéciaux, aciers au chrome, nickel, tungstène, etc.

À la solution fortement nitrique (So NO H à 240 B. pour 15 d’acier), on ajoute, à l’ébullition, du chlorate de potassium. Le manganèse est précipité à l’état d’oxyde: on le sépare par filtration; on ineinère le filtre (1), on dis-

() Ledebur (Les laboratoires sidérurgiques, loc. cit., p. 137) dissout. le précipité d'oxyde de manganèse humide dans un volume connu de SO*Fe, auquel on a ajouté une quantité convenable d'acide sulfurique, Mn O? est ensuite transformé en SO* Mn.

sout l’oxyde de manganèse dans HCI et l’on dose le man-— ganèse colorimétriquement, soit par le procédé Osmond, soit par le procédé au tétraoxyde de bismuth.

En Amérique, dans un grand nombre de laboratoires (1), au lieu de précipiter le manganèse d’abord, on sépare le chrome, par précipitation par CO*Ba, CO* Cd, ou Mg O; et dans la liqueur filtrée on dose le manganèse Li le procédé au tétraoxyde de bismuth.

Nous avons traité par la méthode au chlorate et par la méthode au persulfate décrite plus loin, les échantillons déjà traités par la méthode Volhard; le dosage de Mn 0? précipité a été fait par la méthode Osmond.

Nous donnons les résultats comparés.

Méthode Méthode Méthode

Volhard. au chlorate. au persulfate.

| 0,190 0,180 0,280 ACCRA ON AD ONG Er | 0,180 0,210 0,270

| 0,179 0,240 0,310 AIGÉR ANR AU era CL | 0,120 0210 0,290

\cier à 3

MT pr jette oo Po : { 6,490 0,990 0,300

Fonte Thomas à 2,1 P..: 0,091 0,190 0,210 » EUR 710 re 1,219 1,330 1,320

» a ONE. 1,880 1,940 1,900

(1) Le Bureau of Standards de Washington a pris l'initiative de préparer un certain nombre d'aciers comme échantillons types. Ges aciers ont été analysés non seulement par 1e laboratoire du Bureau of Standards, mais par les principaux laboratoires industriels des États-Unis (Midvale Steel Cie, Carnegie Steel Cie, Crucible Steel Giepete|e

Les certificats d'analyses, en même temps que les méthodes uti-

sées, sont envoyés avec les échantillons types. É

Do) A. TRAVERS.

Le Tableau précédent montre que les résultats obtenus par la méthode au chlorate sont plus voisins de ceux que fournit la méthode au persulfate que les résultats de la méthode Volhard ().

Quand la teneur en manganèse croît, la méthode au chlorate fournit les mêmes résultats que la méthode au persulfate. |

La méthode au chlorate nous semble donc supérieure à la méthode Volhard, pour la détermination du manganèse dans les aciers spéciaux.

Toutefois, dans les teneurs << 0, pour 100, on*obtient des résultats trop faibles et d’ailleurs pas très fidèles, l’écart maximum pouvant dépasser 0,050.

Nous crovons intéressant à ce propos de donner ci-dessous les analyses d’aciers types du Bureau of Standards, faites dans plusieurs laboratoires différents d'Amérique et publiées par le Départment of Commerce.

1° Acier au chrome, nickel (Cr 0,89; Ni 1,62) :

Mn :0,263 6,20 0,186 0,204 0,206 0,187 0,230

(movenne 0,214 pour 100).

L'écart maximum atteint 0,077 pour 100.

2° Acier au chrome, tungstène (Cr 3,45: W 19,55):

Mn%:/0;:R0% 0,140 10170 04150 Vomso vo 1800; 10020 170

(moyenne 0,198 ).

L'écart maximum atteint 0,050. ù 39 Acier au chrome, vanadium (Cr 1,34, V 9,18 }:

Mn :.0,555,, 0,556 0,530, 0,950 0,500 0,569 0,600 0,586

(moyenne 0,565).

L'écart maximum atteint 0,045

{1} Sauf pour l'acier au chrome, tungstène, vanadium, mais le dosage par la méthode Volhard, non spécifique, ne peut être affirmé pour de si faibles teneurs,

Les résultats ci-dessus montrent que la méthode suivie habituellement, pour doser le manganèse dans les aciers spéciaux, est irès délicate et ne fournit que des résultats très approchés. Tandis que les bulletins d'analyse du manganèse dans les aciers au carbone, n’enregistrent que des écarts maxima très faibles, de l’ordre de 0,015, les écarts des divers dosages des aciers spéciaux sont beaucoup plus grands.

Nous croyons devoir attribuer ces écarts à la difficulté de la séparation du chrome ou du manganèse.

Par exemple, dans la méthode au chlorate, nous attribuons le déficit en manganèse, dans le cas des faibles teneurs, à la précipitation incomplète du manganèse; quand la teneur croît, la précipitation est favorisée par entraînement et devient complète.

Sr l’on sépare le chrome par CO3Ba, CO? Cd, MeO, le précipité retient des traces de manganèse et dans la liqueur filtrée on ne retrouve pas tout le manganèse; nous explhiquons ainsi l’infériorité des résultats ci-dessous :

Moyenne Moyenne du Bureau de la méthode of Standards. au persulfate.

iiNelertat Ni Ori) A < = / Ds LA 0,280 (Ni1,62; Cr o,890) | > Acier au Cr, W Het ; L tré 0,19€ 0,190 (Cr 3,45; W 19,55) ; Ë 3° Aciér au Cr, X | ue :