CET 1934: VO.180 F
Les résultats fournis par la méthode au persulfate sont plus élevés que la moyenne des analyses du Bureau of Standards et très voisins des chiffres les plus élevés fournis dans ces analyses.
L'étude des méthodes précédentes nous a conduit à rechercher un procédé de dosage applicable à la fois aux aciers spéciaux et aux aciers au carbone, et sans sépara-
tion préalable du chrome ou du manganèse; on peut espérer a priori qu'un dosage direct du manganèse sans aucune séparation, fournira des résultats à la fois plus rapides et plus précis.
Nous avons repris la méthode au persulfate déjà décrite et employée depuis quelques années dans un certain nombre de laboratoires, pour le dosage du manganèse dans les aciers au carbone (1), ou dans les aciers spéciaux, mais après séparation préalable du manganèse ou du chrome.
Nous avons appliqué cette méthode à tous les aciers spéciaux, sans faire aucune séparation, nous l'avons étendue à tous les produits sidérurgiques; enfin elle nous a permis un dosage original du chrome à la suite du dosage du manganèse sur la mème prise.
Le procédé opératoire habituellement décrit pour les aciers au carbone ne nous à pas paru exact, nous donnerons les conditions d'application correctes de la méthode.
Métliode au persulfate.
Principe. — Le manganèse est transformé en acide permanganique par te persulfate d’ammoniaque en présence d’un catalyseur, le nitrate d’argent.
Si l’on traite à l’ébullition une liqueur de manganèse faiblement acide, par le persulfate d’ammoniaque, on précipite le manganèse à l’état de Mn O2. C’est la méthode de dosage du manganèse de von Knorre (?).
Si l’on ajoute au milieu, ritrique ou sulfurique, un sel d'argent, le manganèse au lieu de précipiter est trans-
formé en Mn O‘H.
() Elle est signalée dans Ledebur (loc. cit., p. 143), dans Chesneau (Principes d'analyse, Paris, Bérenger, 1912, p. 478); quelques dosages des échantillons types fournis par le Bureau of Standards ont été faits par cette méthode. -
() Lenrrur, Les laboratoires sidérurgiques CT cil., p. 47).
C’est Proctor Smith (?) le premier qui a eu l’idée d’ajouter le nitrate d'argent, Rubricaius (*), Wdowiszewski ont successivement critiqué et modifié le procédé opératoire de Proctor Smith.
Les conditions du dosage décrites par Wdowiszewski (*) comme seules exactes sont les suivantes
«€ On dissout à chaud 0%,2 d’acier dans 20% de NO de densité 1,1; après dissolution, on ajoute 10° d’une solution de NO* Ag décinormale et rem à 100,5 d’une solution saturée de persulfate d’ammoniaque, on fait alors bouillir 5 à 8 ‘minutes, jusqu’à disparition des bulles d'oxygène; on étend à 200" à 3ootm° d’eau froide, et l’on titre avec une solution d’arsénite de soude. »
Ledebur (Les laboratoires sidérurgiques, loc. cit., p. 14/4) dissout l’acier ou la fonte dans l’acide sulfonitrique, il ajoute ensuite rot d’une solution de NO* Ag (60% au litre), 15em d’une solution de persulfate d’ammoniaque (60% au litre); chauffe jusqu'à ce que le persulfate libre soit décomposé.
Kunze (Revue de Métallurgie, Extraits, 1909, p. 116: Chem. Ztg, 1905, p. 107) critique le mode opératoire précédent, en indiquant que l’ébullition prolongée entraîne des résultats bien trop faibles (0,12, 1,2, 2,33, 8,16, au heu de 0,46, 1,5, 3,84, 11,28). Il conseille « de chauffer de façon modérée », ce qui nous paraît assez imprécis.
IL est évident que les résultats indiqués par Kunze sont franchement mauvais. Nous nous sommes assuré qu’en effet, par une ébullition prolongée, on obtenait des ‘ résultats très variables. <
(1) Rev. Métall. Extraits 422, 1905.
(2) Stahl und Eïisen, 1905, p. 890; Rev. Métall. Extraits 50, 1905; 591, 19103 712, 1908. , ;
(3) Rev. Métall. Extraits 712, 1908. Le mode opératoire décrit dans Chesneau (Principes d'analyse, loc. cit.) est celui de Wdowis-
ZeWSkI.
Un même acier a été traité plusieurs fois d’après la technique de Wdowiszewski, la durée d’ébullition à varié
de 1 à 8 minutes.
Volume Durée de liqueur arsénieuse de lébullition. utilisé pour la réduction.
ninuters ce CÉOCER ET 6,8 3 Ne. 3 s'exere otipit oies 6
Dans ces conditions, il est impossible de faire un dosage.
L’ébullition est accompagnée d’une réaction secondaire, qui entraîne la réduction de Mn O0‘ H formé.
Dans le procédé opératoire que nous avons mis au point, et qui sera légitimé plus loin par de nombreuses’ expériences, nous évitons non seulement l’ébullition, mais même la décomposition apparente du persulfate (dégagement d'oxygène).
A cet effet, la liqueur d'attaque refroidie à 500-609, par addition d’eau, est simplement placée au bain-marie (302) pendant quelques minutes, après qué l’on a ajouté le nitrate d’argent et le persulfate.
Pour le titrage nous utilisons, comme Rubricus, l'acide arsénieux.
La liqueur arsénieuse est établie de façon à donner directement le pourcentage en manganèse par simple lecture du volume versé; 1°%° de cette liqueur doit e représenter en valeur MAR omë,2 Mn.
Nous montrerons plus loin que la réaction de réduction. du Mn O‘K, par As? 0*, ne correspond pas à une équation simple; on ne peut done pas calculer à priori le titre en As? 0", tel que 1% de la liqueur représente oM4,2 Mn.
. Par tâtonnements, nous avons vérifié que la liqueur renfermant 0%,645 As? 0% pur par litre (1), correspond
(Pour l'obtenir, on dissout dans une lessive alcaline froide ou
volume à volume (à 1 pour 100 près en valeur relative) à la liqueur de Mn OK, telle que 10° — om#2 Mn.
Pour faire le titrage nous versons l’acide arsénieux dans le permanganate, et non l'inverse (1).
Dans ces conditions, à 12° de la liqueur arsénieuse correspond 1% de la liqueur de Mn OK, comme le montre le Tableau ci-dessous
Liqueur arsémeuse : 100 = 60€, 645 As205.
Liqueur de MnO*K : 10 = 06,9 Mn.
Volume de liqueur Volume arsénieuse. de MnO'K.
cm" cm* DE een ns nt nb Ti, ar 6,1 DO LCA NREORE Bride We LA 6,2 DOLLO IP AR CRE MR MAMIE LE Sn NNENEE à ; 16 Or ee D ETES à gustas an Lo Ero o à 10 LOGS ENTER MOT ES À Ab PT PER Ee 1 LE OR re MUR nee cs us Piel ee VS 15 20,29 SR OR SN ROC 20 GS NEA ce PA D ME PAIE ar OR CO 20 , 1
Les essais précédents ont été faits dans les mêmes conditions d’acidité, soit rom NO H de densité 1,10 dans r0o°m° de liqueur environ.
Si, au contraire, on verse le permanganate dans l’acide arsénieux, on obtient des résultats variables avec la vitesse d'écoulement; si le permanganate est versé très rapidement dans la hiqueur arsénieuse, on trouve que les deux liqueurs se correspondent à peu près exactement; si, au contraire, on le verse goutte à goutte, le volume de Mn OK versé jusqu’à lapparition de la teinte rose est
tiède, 05,645 de As? 0% pur; on neutralise l’alcali en excès, en présence de phtaléine, avec l'acide sulfurique; et l'on étend à 1 litre. La liqueur ainsi préparée se conserve des mois sans altération.
{*) Nous indiquons plus loin puorquoi.
2,0 PE | : RE , 1 , inférieur au volume d'acide arsénieux; l’écart est d’autant plus grand que la vitesse d'écoulement est plus petite.
C’est ce que montre le Tableau suivant :
Vitesse moyenne Erreur relative
d'écoulement calculée Valeur (nombre par rapport de la liqueur Volume de gouttes au arsénieuse. de MnO'K. à la seconde). litrage correct. QUE cmi LOTO te 9,95 0,9 1 ER ME Poele 6,05 DANS, (DATE PURE EU AS 330 æ 61 NES SU Se 7010 10 20 2 DÉOUFÆUE ) D 6,1 MOOD Te de 17 2,8 8 TAROT ee 14 f 6,8
Il en résulte que si l’on emploie Mn OK comme liqueur de retour (1), on devra.s’astreindre à n’en verser que quelques centimètres cubes; dans ces conditions, l’égahté de correspondance des deux liqueurs reste vraie à une approximation suflisante.
Equation de réduction. — Ledebur, dans le manuel déjà cité (loc. cit., p. 143), donne léquation de réduction
suivante :
(1) 4MnO#H +1oAs(OH}3 + 8NO3H = 10 Às O+*H3 + 4(NO3)}2Mn + 6H20.
D’après cette réaction, le manganèse passerait entièrement à l’état d'oxyde manganeux.
En réalité, on obtient à la fois un sel d’oxyde manganeux incolore, et un sel d’oxyde brun de manganèse; ce dernier précipite rapidement quand la réduction est faite en milieu neutre, plus lentement quand le milieu
(} Nous verrons plus loin que nous l’utilisons dans le dosage du chrome.
est très acide. Les expériences suivantes montrent l'influence de l'acidité sur la précipitation de Mn OZ. Au même volume de liqueur de permanganate du dosage du fer, 6m”, soit GME82 de manganèse, on a ajouté des volumes variables d'acide azotique à 360 B. non nitreux, et des volumes d’eau convenables de façon à avoir la même concentration en manganèse dans chaque essai, Après titrage par l’acide arsénieux, les liqueurs ont été abandonnées 24 heures, puis filtrées : le précipité d’oxyde de manganèse, calciné, a été dissous dans l’acide azotique additionné d’un peu de nitrite de soude, puis réoxydé
par la méthode au persulfate.
Liqueur-arsénieuse + 10° = 0,2 Mn.
Volume de liqueur arsénieuse
Volume
utilisée pour
Manganèse précipité
Pourcentage du manganèse
Volume de NO'H doser l'oxyde à l’état d'oxyde précipite d'eau. à1301B le tirage. précipité. Mn O*. à l’état de Mn OC. cm“ cm cm3 em mg 15 0 HO TAC) 38,2 7,04 TO 14 Ù 49,9 SO 6,3 64 10 J 50 16,8 5,36 34 5 10 50,1 2,8 0,96 5,6 0 15 50 AE) 0,26 FA)
Ainsi en milieu neutre (expérience n° 1), la plus grande partie du manganèse a précipité à l’état d’oxyde brun; dès la fin du titrage, la liqueur est déjà nettement trouble, dans ce cas.
La réaction indiquée par Ledebur n’est donc pas seule à se produire; la réaction
(2) 3AS03+ 2Mn207= 3 As 05-+ 4MnO?
se produit en même temps. SR (') Dans l'essai n° { (milieu neutre), le virage se saisit difficile-
ment.
Remarques. — 1° La liqueur provenant de la filtration de l’oxyde brun de manganèse déposé au bout de 24 heures est parfaitement incolore dans le cas des expériences nes 2 et 1; elle est encore jaune verdâtre dans les essais suivants (1); la teinte jaune verdâtre obtenue dans Île titrage serait donc due aux sels de bioxyde de manganèse.
39 Si l’on effectue la réduction en milieu phosphorique, la liqueur se colore lentement en violet améthyste; on obtient un sel manganique, par réaction de l’oxyde Mn 0? sur Mn O; on sait que le phosphate manganique, très stable, se forme facilement. £
Proportion des réactifs (persulfate d’ammoniaque, nitrate d'argent) à employer.
19 Persulfate. — Les proportions indiquées par Wdowiszewski, soit 1° à 1em°5 d’une solution saturée à froid, nous ont paru excellentes dans tous les cas (soit 0%,7 à 1% environ de persulfate solide) (?).
Nous verrons que si la concentration en nitrate d’argent est convenable, la réoxydation après le titrage est lente, et que par conséquent l’excès de persulfate n’est pas gênant.
20 Nütrate d'argent. — La concentration en nitrate d'argent doit être proportionnelle à la teneur en manganèse.
Les essais qui suivent, faits d’après le mode opératoire
{*) Si l’on abandonne plus longtemps ces liqueurs, on constate une précipitation progressive d'oxyde de manganèse.
() Pour la détermination de la solubilité de ce sel, nous avons dosé le persulfate, en oxydant un volume connu d'une solution fraîche de sel de Mohr (au bain-marie à 509, en atmosphère carbonique). Le sel ferrique obtenu a été titré à l'aide du chlorure titaneux.
qui sera décrit plus loin, montrent comment doit varier la concentration en NO Ag. |
Au même essa renfermant 10% d’une liqueur titrée de nitrate de manganèse, représentant 1 pour 100 de Mn (1), 5 mn d'acide azotique à 24° B., et 1°%°5 de la solution saturée à froid de persulfate, on a ajouté des volumes croissants de nitrate d'argent décinormal,
Volume
+ N Titrage de NO Ag —. ant 1:
de Mn O‘H.
eu
Se ere Précipitation partielle de Mn O0? 0,800, TOO ; : » 0,86 HOT ES A Liqueur claire 1,01 HS RAS DATE » 1,01 ee ICE » 1,00
Ainsi quand la concentration en nitrate d'argent est trop faible, tout le manganèse n’est pas oxydé à l’état d'acide permanganique; une partie précipite à l’état de MnO?; pour les teneurs courantes en manganèse des aciers, il suflit d'employer 32%" à 5% environ de nitrate d'argent décinormal.
Quand la teneur en manganèse croit jusqu’à 3 pour 100 environ, on obtient une oxydation complète (?) en employant otm°,5 de nitrate d'argent normal par pour 100 de manganèse (il est préférable d'employer dans ce cas une solution approximativement normale de NO* Ab, pour ne pas diluer à l'excès).
Si l’on utilise les proportions indiquées de nitrate d’arvent et de persulfate, la réoxydation après titrage est lente et ne commence que plusieurs minutes après le dosage; ce dernier reste donc très précis.
() Nous en indiquons la préparation plus loin. () IL arrive parfois que de l’oxyde de manganèse précipite, puis se redissolve,
Remanqurx. -— Cas des fortes concentrations en manganèse. — Même si l’on augmente la concentration dela hiqueur en nitrate d’argent, le manganèse précipite partiellement pour les teneurs >> 3 pour 100 environ; Ledebur, signalant le fait (loc. cit, p. 145), indique que pour cette raison, le procédé ne peut donner que, la teneur approximative des spiegels et des ferromanganèses.
Nous avons réussi à éviter la précipitation du bioxyde de manganèse, même dans le cas des concentrations en manganèse de 5o pour 100, bien que l’oxydation soit effectuée sur la prise entière de 0$,2. x
En ajoutant à la liqueur d’attaque 19° à oem d’acide fluorhydrique, avant le nitrate d'argent et le persulfate, il ne précipite pas d'oxyde de manganèse.
Nous donnerons plus loin des exemples de dosage d’aciers au manganèse (12 pour 100), de minerais (18 pour 100, 5o pour 100). L’acide fluorhydrique retarde seulement un peu l'oxydation; des précisions à ce sujet seront indiquées dans le mode opératoire.
Vérification de la méthode. — Nous avons vérifié la méthode d’abord sur des liqueurs de nitrate de manganèse de teneur connue, puis sur les mêmes liqueurs, additionnées de nitrate ferrique obtenu par dissolution de fer électrolytique (Mn < 0,005 pour 100).
Liqueur de (NO*)2Mn. — Nous préparons la liqueur de base de Mn O'K, déjà signalée (p. 18).
10200 de cette liqueur, mesurés très exactement, sont réduits par le nitrite de potasse, en milieu nitrique; on fait bouillir la liqueur pour chasser les vapeurs nitreuses : après refroidissement, on étend à 1 litre.
Les ro2€m° de la liqueur de base employés correspondent à 102M8 de fer, et renferment par conséquent
à Mn 55 100M8 de manganèse [| — — — |.
Cum Fe 56
Par suite, 12% de la liqueur de nitrate de manganèse renferme 0M%,2 Mn, et correspond à 0,100 Mn pour 100 si l'attaque est de 0f,2.
Voici quelques résultats :
Volume de la liqueur
de (NO)}Mn. Mn pour 100 Volume de la liqueur rem = 0%6,9 Mn. (prise de 08,2). arsénieuse.
cm? em$ DS Te Ra at ER nudt 5 0,2 2,1 a en NE . 0,9 5205 LOS SR fipa td ï 10,15 Sr Me ed se Ty 9 RE
Le titrage s’effectuant à une goutte, où au moins à une division, lPaccord est excellent; on peut aflirmer qu'on retrouve le manganèse mis au début de l’expérience au ri en valeur relative.
(Les liqueurs ont été mesurées avec des buretites contrôlées, permettant de lire le vingtième de centimètre cube.)
Essais synthétiques avec fer. — À chaque essai, identique aux précédents, on à ajouté une solution de nitrate ferrique provenant de lattaque de fer électrolytique (Mn pour 100 0,00) et correspondant à une, prise
de 0,2.
Volume de la liqueur Volume de la liqueur de (NOS)}}Mn, Mn pour 100. arsénieuse.
cmt QUE À to DONC pie 0 RU 0, : Dern Dé SAC LE Ho 0,9 0.
CO AM ARERNERS, 0 L Lo TOC LE MBA ANUS 179 19199
MopE OPÉRATOIRE : 19 ATTAQUE. — Aciers au carbone. — On attaque à chaud of,2 d’acier par 200% de NO H de ?
densité 1,1: la dissolution finie, on ajoute 12% environ ’ 2 2 de solution saturée à froid de persulfate d’ammoniaque, [de 3
on fait bouillir quelques minutes jusqu'à cessation de dégagement de gaz; les dérivés nitrés constituant les teintes Eggertz, le carbure restant dans le cas des aciers riches en carbone, sont entièrement détruits. On obtient
une liqueur parfaitement claire.
Aciers spéciaux. — On réalise l'attaque des aciers spéciaux, même des aciers à outils, dans les mêmes conditions
de rapidité.
a. Aciers sans tungstène. — L'attaque de ces aciers. réussit en général par addition à l’acide azotique de quelques centimètres cubes de persulfate; quelques gouttes de HF achèvent l'attaque, si elle est plus difficile.
b. Aciers au tungstène. — Les aciers au tungstène (18 pour 100 W) s’attaquent instantanément, en ajoutant à l'acide azotique bowullant quelques gouttes de HF. L’acide tungstique ne précipite pas, à moins que la hqueur ne soit chauffée longtemps.
Les seuls aciers dont l’attaque ait demandé plus de 10 à 1) minutes, sont des aciers très carburés (0,5 7 C à 1 pour 100) et à haute teneur en chrome; dans ce cas, en abandonnant à l’étuve (50°) la liqueur d'attaque (NO$ H + HF), on obtient une attaque complète en quelques heures (1). :
20 Oxvparion. — La liqueur d'attaque est refroidie par addition d'environ 30° d’eau. On ajoute ensuite 5m de NO Ag décinormal, 1°%° environ de solution saturée de persulfate; on place le becher au bain-marie (709) si l’on veut un dosage rapide; ou on l’abandonne à la température ordinaire si l’on effectue tous les titrages en série.
LA ER “ 5 : rh ()} Les aciers très riches en chrome et plus carburés ne sont tataqués complètement que par fusion au peroxyde de sodium.
L’oxydation au bain-marie est complète en quelques minutes (2 à 3 munutes), comptées à partir de l'instant où la teinte violette apparaît.
Si l’on a employé de l’acide fluorhydrique, elle est retardée; on maintient dans ce cas le becher une dizaine de minutes au bain-marie (si l'acier renferme du chrome, celui-ci s’oxyde en général le premier).
Dans le cas des aciers au carbone, la teinte de la liqueur est celle du permanganate en solution étendue.
Ilen est de même pour les aciers au tungstène, molybdène, vanadium. Si l’acier renferme du chrome, la teinte est grenadine, d'autant plus jaune que la teneur en chrome est plus élevée, et la teneur en manganèse plus faible. Mème des traces de manganèse de l’ordre de 0,030 pour 100 sont très visibles dans un acier à 3 pour 100 de chrome; on s’en rend compte facilement en comparant l’échantillon à une liqueur de chromate pur.
30 TrrrAgEe. — 1° Dans le cas des aciers au carbone, la fin de la réduction est annoncée par la disparition de la teinte rose; pour les teneurs 0,3 pour 100 environ, la hqueur devient pratiquement incolore; dans le cas des teneurs plus élevées, on obtient une teinte jaune verdâtre.
29 Dans le cas des aciers spéciaux ne renfermant pas de chrome, le virage est le même.
Si l’acier renferme du chrome, la limite de la réduction de Mn O0‘ H est annoncée par le virage au jaune franc du chromate (}); ce virage se saisit facilement avec un peu d'habitude.
Nous donnons ci-dessous d’autres vérifications qui nous ont permis d’établir l’exactitude de la méthode, en particulier dans le cas des aciers au chrome.
(!) Les aciers au chrome renferment en général peu de manganèse, moins de 0,5 pour 100. La réduction de Mn OH ne produit donc qu'une teinte jaune insensible.
10 Acters au carbone. -— Nous avons donné plus haut des essais synthétiques; voici quelques résultats de dosage d’aciers, comparés à ceux que fournit la méthode colorimétrique (procédé Osmond).
Méthode au Méthode persulfate. Osmond.
( OAI 0:70 Aciers Martini... < I de 1,05 4 0,59 0,57 LA Remarque. — Au lieu de titrer l'essai obtenu, on peut le
doser colorimétriquement, en utilisant comme échantillons types des liqueurs de Mn 0‘ K.
20 Aciers spéciaux. — Pour nous assurer que la fin de la réduction de Mn 0‘ H était bien indiquée par le virage au jaune franc du chromate, nous avons fait d’une part des essais synthétiques, avec des liqueurs de chrome et de manganèse; d'autre part nous avons séparé préalablement le manganèse par des procédés indiqués plus loin, puis dosé le manganèse précipité par la méthode au persulfate.
a. Essais synthétiques avec fer électrolytique : Liqueur de manvanèse 5
1m = 9"8 5 Mn = 6,100 Mn pour 100 (prise de 05,2):
Liqueur de chrome :
- OTE. w \ = L = QE, 2 GE (CL) =0,100.Cr pour 100 (prise de 0,2).
