RES
sylvine. Mais l’on voit combien il serait erroné de croire qu'il s’agit de NaBr anhydre cubique; en faisant cristalliser une solution de NaBr sur KCI on provoque un dépôt orienté de NaCl et de mixtes KCI—KBr et non de bromure de sodium.
On conçoit aussi que cette action mutuelle des deux sels en solution ne peut avoir lieu que s'ils n’ont pas d’ions communs; c’est là la raison pour laquelle BARKER a constaté ce dépôt des prétendus bromure et iodure de sodium anhydre seulement sur des. cristaux n’ayant aucun composant commun avec eux.
La nature du dépôt est la même quand on opère au-dessus de 50° avec une solution saturée en NaBr anhydre et que l’on se place dans le domaine de température où NaBr cristallise en cubes; là aussi comme à froid on retrouve dans le dépôt des cristaux de NaCI et de KCI—KBr.
Il en est de même sur RbCI; les cristaux orientés que l’on y observe après évaporation d’une solution de bromure de sodium sont des mixtes RbCI—RbBr; le chlorure de sodium par contre se précipite en cubes placés d’une manière quelconque par rapport au support. Sur KI et RbI les cubes orientés observés par BarkErR sont des mixtes KI—KBr et RbI—RbBr. |
Il en est de même dans le cas de Nal; les cubes orientés que l’on obtient dans des essais d’accolements de l’iodure de sodium sur KCI sont constitués par du NaCl; sur KBr par un mixte KBr—KI et sur RbBr par un mixte RbBr—Rbl et non par la forme anhydre de Nal.
Dans toute une série d'exemples le dépôt orienté est formé par des cristaux mixtes; les cristaux y sont orientés, mais d’après leurs indices de réfraction il ne s'agit pas de l'espèce pure, mais d’un mélange des deux espèces. C'est sans exception, entre autres, le cas toutes les fois que BARKER signale ce qu'il appelle un dépôt « zonal » (zonale Fortwachsung) caractérisé par le fait que la substance à orienter n'apparaît pas comme d'ordinaire sous forme de cristaux
distinets les uns des autres, mais donne lieu à une couche continue qui recouvre toute la surface du cristal.
Dans les cas où il y a formation de cristaux mixtes on constate que souvent les différents cristaux qui constituent le dépôt n’ont pas même composition; l'indice varie de l’un à l’autre, Il arrive aussi qu'ils ne soient pas homogènes, mais formés de couches successives de nature différente, tout en ayant extérieurement l'aspect d’un cristal. unique.
C'est ainsi que dans l’accolement de KI sur KBr on trouve des cristaux orientés qui à première vue ont l’air bien réguliers, mais en les immergeant dans un liquide de même indice afin de faire disparaître leurs contours, on aperçoit dans leur intérieur une multitude de petits cristaux tous orientés et de composition différente de la couche extérieure.
C'est encore un mixte qui se forme dans l’accolement parallèle de AmBr sur KCIl; ce n'est pas comme l’admet BARKER la svlvine qui impose sa structure au bromure d’ammonium et le détermine à cristalliser dès la température ordinaire sous la forme qu’il prend normalement au-dessus de 188; il y a tout simplement formation d’un mixte KCI—AmBr qui a la structure de KCI pur.
Enfin il y a des cas, dans les accolements entre halogénures alcalins, où c’est l’espèce pure qui se trouve orientée par l’autre. Mais même là le dépôt est la plupart du temps complexe et contient deux sortes de cristaux, ceux de l’espèce à orienter et ceux de l'espèce qui sert de support. C’est ainsi que quand on fait cristalliser du chlorure de sodium sur un clivage de sylvine, la majorité des cristaux orientés sont du NaCI pur; par endroits on trouve une couche continue sur une surface plus ou moins grande qui se compose de KCI lequel, dissous, s’est reprécipité ensuite sous cette forme.
Mais souvent les choses sont plus compliquées, et l’on observe dans le dépôt à la fois des cristaux de NaCI et de KCI tous orientés. En effet si les cristaux qui se déposent d’abord sur la face de la sylvine sont du NaCl et s’il y a encore dans la solution du KCI, celui-ci pourra ultérieurement
se déposer en cubes orientés sur les cubes déjà formés de NaCI. Ce KCI s'orientera ainsi par l'intermédiaire d’un cristal de NaCI parallèlement au support dont il a été détaché à la suite de la dissolution.
On voit donc qu'en faisant déposer du chlorure de sodium sur de la sylvine on réalise en une seule manipulation deux expériences : d’une part accolement de NaCI sur KCI, d'autre part accolement de KCI sur NaCI.
Les conditions de dépôt sont plus simples en faisant l’inverse : en évaporant une solution de KCI sur du sel gemme tous les cristaux orientés sont du KCI pur; le peu de NaCl qui s'est trouvé dissous se reprécipite avant que les cristaux de KCI se déposent.
De même dans les cas des chlorure, bromure et iodure de lithium tous les cristaux orientés sont constitués sans exception par l'espèce pure.
On voit par ces quelques exemples que les conditions de dépôt d’une substance en solution sur un cristal support soluble sont loin d'être simples et que dans aucun cas on ne saurait admettre pour évident que le corps qui se dépose est identique à celui que l’on a mis en solution. Ces essais d’épitaxie des halogénures alcalins entre eux m'ont montré qu'il y a lieu de distinguer trois cas différents quant à la nature du sel qui se dépose :
1) il peut y avoir réaction entre le sel en solution et le cristal support; le dépôt peut alors contenir un ou plusieurs sels de nature différente de celle du corps mis en solution ou du cristal support; exemple : NaBr sur KCI;
2) les cristaux déposés sont formés d'un mélange des deux espèces mises en présence l’une de l’autre; exemple : AmbBr sur KC|]; L
3) le dépôt est constitué par l’espèce pure dont la solution a été étalée sur le cristal support; exemple : KCI sur NaCI.
Par un choix approprié du solvant qui contient le sel à déposer on arrive quelquefois à éviter la formation du mixte. C’est ainsi que NaBr anhydre se dépose sur le sel gemme à partir d'une solution aqueuse en donnant des cris-
taux mixtes NaBr—NaCl; si par contre on fait la même expérience à partir d’une solution alcoolique de NaBr on observe des cristaux de NaBr pur qui sont orientés par le sel gemme, insoluble dans l'alcool. Mais dans la plupart des cas je ne suis pas arrivé à empêcher la formation de mixtes dans les essais d’'épitaxie des halogénures alcalins en substituant l'alcool à l'eau comme solvant du sel à déposer.
Dans certains exemples les cristaux orientés sont constitués en partie par des mixtes et en partie par l'espèce pure que l’on à mise en solution. C’est ainsi que quand on fait cristalliser
KCI sur RbCI KBr sur RbBr KBr sur KI
KBr sur Ami KBr sur RbI KI sur RbBr KI sur Rbl RbBr sur KBr RbBr sur KI RbBr sur RbI RbI sur KBr RbI sur KI RbI sur RbBr Aml sur KBr Ami sur RbBr
CsCI sur AmCI
on trouve dans le dépôt que l’on obtient à la fois des mixtes et des cristaux de l'espèce pure; ces deux catégories sont du reste orientées. Dans tous ces cas le nombre des cristaux orientés du sel pur est suffisamment grand à chaque essai: pour permettre d'affirmer que l’épitaxie entre les deux substances pures a bien lieu; la formation de mixtes n'empêche
pas de la constater.
Il n’en est plus de même dans les essais d’accolements de
KCI sur KBr KCI sur RbBr KCI sur AmBr KBr sur KCI KBr sur RbCI KI sur Am
KI sur AmBr RbCI sur KBr RECI sur RbBr RbBr sur KCI RbBr sur RbCI RbI sur Aml Amnl sur KI Am sur Rb! CsCI sur KBr AmCI sur KBr AmCI] sur AmBr. AmBr sur KCI AmBr sur KBr AmBr sur KI AmBr sur AmCl
ici le dépôt est constitué en totalité par des mixtes dont la présence empêche de constater si oui ou non l’épitaxie des espèces pures a lieu.
Le tableau suivant résume les observations faites dans les recherches d'épitaxie des halogénures alcalins. Ces sels
TT Me
appartiennent au point de vue de leur structure à deux types” différents. Le premier dit type sel gemme peut être défini par une maille cubique d’arête a renfermant 4 molécules ; les particules du métal se trouvent aux sommets et aux milieux des faces tandis que les particules de l’halogène occupent le centre de la maille et les milieux des arêtes,
Dans le second type dit du chlorure de césium les particules métal et halogène forment deux réseaux cubiques simples, chacun centrant les mailles de l’autre; le paramètre a dans ce cas est la longueur de l’arête du cube élémentaire.
A la suite de ses essais sur les accolements réguliers entre halogénures alcalins, BARKER avait été amené à classer ces sels en deux catégories et à admettre pour elles des structures différentes. Il est remarquable qu’en ce qui concerne les structures de ces corps l’analyse des cristaux au moyen des rayons X a confirmé sur tous les points les résultats que BARKER avait tirés de son étude sur l’épitaxie de ces substances.
Les halogénures alcalins ont été rangés dans le tableau suivant d’après leur mode de structure; les types I et II étant séparés par deux traits larges qui partagent le tableau en quatre domaines. Les nombres qui accompagnent chaque sel indiquent leurs paramètres absolus en angstrôms.
Les corps placés en tête des colonnes verticales servent de cristaux supports sur lesquels on fait cristalliser les substances placées au commencement des colonnes horizontales. À l'intersection d'une colonne verticale et d’une colonne horizontale j'ai noté le résultat de l'essai.
Toutes les fois qu'il y a dépôt épitaxique il est noté par la lettre E; quand je n’ai observé aucune orientation le signe — se trouve dans la case correspondante; le signe ? indique que la formation de mixtes a empêché l'observation de l'épitaxie des espèces pures. Les cases marquées de hachures correspondent au dépôt d’une substance sur un cristal de la même substance p. ex. de NaCIl sur le sel gemme. Entre parenthèses se trouvent les résultats de BARKER
Je 1e
quand ils sont différents des miens; la lettre Z signifie un dépôt « zonal ».
Type NaClI Type CsCI
NaCl KCI. KBr RbCI RbBr KI. Aml. RbI BAnCI Am Br 565À |626A 6594 \6601 \G85A |7104 \7204 \7524 5864 3994 L |
* Je reviendrai plus loin sur ces essais,
Pour NaBr et Nal les indications se rapportent au domaine de stabilité de la phase anhydre.
Il ressort de ce. tableau que dans un grand nombre de cas où BARKER avait cru voir un accolement parallèle, celui-ci n'existe en réalité que pour un mixte entre les deux espèces. De plus en faisant cristalliser du NaCI sur KCI, KBr, KI et RbCI il note un accolement parallèle; or celui-ci n’est réel que sur KCI; sur KBr les cristaux orientés sont constitués par un mixte KCI—KBr et sur KI et RhbC] je n'ai pu obtenir aucun dépôt orienté.
Différentes conclusions peuvent être tirées des faits mis en évidence dans ce tableau.
On voit d’abord qu'il n'existe aucune épitaxie entre les halogénures alcalins à structure du type NaCI et ceux à structure du type CsCL Toutes les fois qu’il se forme un dépôt orienté dans des essais de ce genre les cristaux sont constitués par un mixte; les deux espèces pures sont sans action l’une sur l’autre.
Par contre il v à orientation mutuelle entre halogénures alcalins appartenant à la même série structurale. En ordonnant les sels de la série type NaCI par exemple, de manière que les paramètres croissants se suivent de gauche à droite et de haut en bas comme cela est réalisé dans le tableau cidessus, on voit que l’épitaxie y est notée en haut et à gauche, au centre et en bas à droite. Ce fait indique que les accolements réguliers sont limités aux espèces dont les paramètres sont voisins. Seules les quelques cases situées à droite et à gauche de la case marquée de hachures contiennent la lettre E à moins que la formation de mixtes n'empêche de constater l’épitaxie.
Il y a semble-til deux cas singuliers; ceux de Aml et RbI qui se trouvent orientés par KBr et qui ne le sont plus par RDCI quoique le paramètre de RbCI soit plus voisin des leurs que celui de KBr. Il y a lieu de remarquer à ce sujet que la différence entre les paramètres de RbCI et de KBr
est très petite et n'atteint que 0,01 À. En outre l’orienta-
ae
tion de Am! et RbI sur KBr est loin d'être complète; elle ne se fait que pour une partie seulement des cristaux, tandis que les autres occupent une position quelconque. On conçoit dans ces conditions qu'en substituant à KBr un cristal porteur de RbCI qui, tout en ayant un paramètre très voisin, est de nature différente, tous les cristaux puissent se déposer d’une manière quelconque.
IL ressort donc de ce tableau que l’épitaxie est due au fait que les réseaux des deux espèces présentent une quasiidentité de forme et de dimensions à une certaine tolérance près.
L'ordre de grandeur de cette tolérance permise dans la différence des deux réseaux peut dans certains cas être déterminé du fait qu'il existe pour une espèce des limites supérieures et inférieures du paramètre de l'espèce différente au delà desquelles l’accolement ne se produit plus.
[=] Ainsi l’iodure de lithium (paramètre a—6,06 A) se trouve © [°]
orienté par NaCl (a—5,63 A) et KBr (a—6,59 A) tandis
que le dépôt sur des cristaux à paramètres plus grands
se fait d’une manière quelconque. La tolérance est donc
d'environ 9 % en plus et 7 ‘% en moins du paramètre de Lil.
Pour KCI (a—6,26 A) qui oriente encore le bromure de
lithium (a—5,49 A), mais plus le chlorure de lithium (a— ©)
5,14 A) elle est d'environ 12 (%o du paramètre de KCI; de
[3 même dans le cas de NaCIl (a—5,63 A) on trouve comme tolérance permise dans les dimensions des deux réseaux environ 11 %% du paramètre de NaCl.
On est gêné dans la recherche des limites de cette tolérance par la formation de cristaux mixtes; les essais décrits ci-dessous qui ont porté sur des accolements obtenus
sur des cristaux supports insolubles ont donné à ce sujet de meilleurs résultats.
Mais on constate néanmoins en parcourant le tableau ci-dessus que toute orientation cesse dès que la différence
etre
entre les deux réseaux dépasse environ 12 % du paramètre de l'une des deux espèces; les cristaux se déposent alors comme ils le feraient sur du verre ou sur tout autre support.
C'est aussi là probablement la raison pour laquelle ïl n'y a pas d'accolements parallèles entre halogénures alcalins du type NaCI et du type CsCIl: les paramètres sont trop différents. «
De même le fluorure de sodium ne s'oriente sur aucun des cristaux essayés parce que son paramètre est trop éloigné du leur.
Du reste dans tous les cas, on trouve que l'accolement est d'autant plus complet et plus facile à réaliser que les paramètres des deux espèces sont plus voisins. Lorsque leur différence approche de la limite au delà de laquelle toute épitaxie cesse, le dépôt orienté ne s'obtient que difficilement et seulement par endroits à la suite de nombreux essais, tandis qu'à paramètres très voisins on réalise aisément à chaque fois une orientation de la totalité des cristaux formés.
Ainsi l'aptitude des deux espèces à s'orienter mutuellement varie en sens inverse de la différence entre leurs paramètres; elle va en décroissant quand celle-ci augmente pour disparaître totalement dès que linégalité des deux paramètres dépasse une certaine limite.
Il est bien certain que dans un dépôt quelconque non orienté on trouvera par endroits des cristaux qui, entre toutes les positions possibles, en occupent aussi une ou plusieurs qui pourraient faire croire à une orientation mutuelle; mais en répétant les essais on s'aperçoit rapidement que cela est dû au hasard et que cette ou ces positions ne prédominent nullement sur les autres en sorte que l’on n'hésite pas à tracer la limite à partir de laquelle dans chaque cas l’accolement régulier cesse de se produire.
La quasiidentité du réseau des deux espèces qui s’orientent paraissant être, dans la série des halogénures alealins, une des causes de l'épitaxie, on peut inversement, après avoir
etre
observé le dépôt parallèle d’un halogénure alcalin à réseau inconnu ou mal connu sur un halogénure alcalin à structure bien établie, en conclure que le réseau de la substance déposée est voisin de celui du cristal support.
Ainsi Davey [9] attribue au fluorure de rubidium une
structure du type CsCl avec un paramètre a—3,66 A. Mais déjà Wyckorr .[10] remarque que les mesures de Davrey ont vraisemblablement porté sur une substance partiellement hydratée et considère cette structure donnée par Davev pour RbF comme au moins douteuse, sinon fausse. HEn- GLEIN [11] est amené à admettre pour RbF une structure type NaCI en comparant les densités. SPANGENBERG [8] arrive à des conclusions identiques en comparant les réfractions moléculaires des différents membres de cette série.
Or j'ai obtenu des -accolements réguliers de cubes de RbF à partir d’une solution alcoolique sur du sel gemme et de la sylvine, tandis que le dépôt n’est plus orienté sur des cristaux à paramètres plus grands. De même aucune orientation n’a lieu sur les halogénures alcalins du type CsCI.
Il s'ensuit donc que RbF n’est orienté que par des substances dont les paramètres sont compris entre: 5,62 À et 6,26 À : son paramètre doit donc être compris entre ces deux limites. Dans l'hypothèse d’une structure type NaCI à réseau octaédral
pour RbF on trouve que son paramètre doit être de 5,70 n environ. Ces essais d’accolements de RbF apportent donc un argument de plus en faveur d’une structure type NaCI pour RDF. Si par contre ce sel avait la structure indiquée par Davev, non seulement ces accolements ne s’expliqueraient pas, mais l’on devrait s'attendre à un dépôt orienté de RbF sur un cristal de AmCl.
Chaque fois que deux halogénures alcalins s’orientent mutuellement l’accolement se fait indifféremment sur toutes les faces du cristal support. :
C'est ainsi que NaCIl se dépose en cubes orientés. sur les faces p(100), a!(111), b1(110) et b?(210) de la sylvine. Il n'est pas nécessaire que le dépôt se forme sur une face natu-
relle du cristal pour être orienté; c'est ainsi qu’en produisant une face artificielle tout à fait quelconque en usant un cristal de sel gemme à l’émeri dans une direction arbitraire une solution de KCI y dépose des cubes orientés (planche I; figures imetpe)
Mais quelle que soit la face qui sert de surface d’accolement la forme cristalline de la substance qui s’y dépose n'est de ce fait nullement changée; ainsi NaCI se dépose toujours sous forme de cubes, quelle que soit la surface d’accolement. Seul le plan d’accolement de ces cubes varie suivant les cas; ils adhèrent tantôt par un plan p (100), ou at (111); tantôt par un plan bt (110) ou b? (210) ou plus généralement par une surface quelconque au cristal support.
Si l’accolement se révèle ainsi comme indépendant des faces du cristal support il l’est également de la forme sous laquelle le cristal se dépose. Ainsi NaCl s'oriente parallèlement sur KCI en se déposant ordinairement sous forme de cubes ; il en est encore de même si en partant d’une solution contenant de l’urée on provoque la précipitation de NaCI sous la forme d'octaèdres. Sur un clivage de sylvine ces octaèdres s’accolent suivant un plan p et de sorte que leurs rangées [100], [010] et [001] coïncident avec celles de KCI.
Je n'ai constaté aucune influence de l'épaisseur du cristal support sur l’accolement résultant.
En résumé cette étude des halogénures alcalins montre que toutes les fois qu’il y a épitaxie entre deux d’entre eux celle-ci est déterminée par la coïncidence des paramètres dans les trois directions de l’espace dans les deux substances ; elle se fait alors sur toutes les faces naturelles ou artificielles et est totalement indépendante des formes du cristal porteur et de celles du cristal qui se dépose.
En général le sel qui s’accole vient former sur la face du cristal support un grand nombre de petits cristaux microscopiques à contours nets et séparés les uns des autres. Il en est autrement si l’on essaie d’accoler une certaine substance sur un cristal porteur de même composition comme par exemple du NaCI sur un clivage de sel gemme; en ce cas la matière
