CRE

ou iodure alcalin, car on obtient immédiatement un précipité du sel d'argent correspondant.

Le chlorure d'argent (a—5,52 A) donne par évaporation d'une solution ammoniacale des octaèdres très réfringents. Sur un clivage de sel gemme il se présente sous forme de cubes tous orientés parallèlement au sel gemme; il s’agit en l'espèce d'un mixte de AgCl et NaCl; ici aussi la formation d'un mixte empêche d'observer si l’épitaxie de AgCIl pur et NaCI pur existe.

En répétant les mêmes essais sur la sylvine on y observe des octaèdres de AgCIl tous orientés et accolés par la face p (100); ici il y à épitaxie entre KCI pur et AgCI pur. Sur les autres halogénures à paramètres plus grands aucune orientation n'a lieu.

L'épitaxie de AgCI se faisant sur n'importe quelle face de KCI tout comme dans le cas de NaCIl sur KCI, il me semble que l’on peut conclure de là que AgCIl a bien le même type de structure que KCIl; son réseau est bien du mode octaédral et non du mode dodécaédral comme l’a prétendu Davev [12:.

Le bromure d'argent (a—5,80 À) se dépose également en octaèdres orientés et accolés suivant la face du cube sur des clivages de sel gemme et de sylvine.

Parmi les halogénures thalleux seul le fluorure TIF est facilement soluble et cristallise en cubes. Les chlorure, bromure et iodure sont très peu solubles même à chaud, de sorte | ‘que je n'ai pu entreprendre des essais d'épitaxie avec eux ne pouvant les mettre en solution. Dès que l’on essaie de faire déposer le fluorure sur un halogénure alcalin autre qu'un fluorure on obtient un précipité de ce chlorure, bromure ou iodure de thallium presque insoluble.

Enfin les chlorure et bromure cuivreux CuCl (a—5,49 A)

et CuBr (a—5,82 A) se déposent à partir d’une solution à chaud dans l'acide chlorhydrique et bromhydrique en tétraèdres réguliers non orientés sur les halogénures alcalins; il n'existe pas d’accolements réguliers.

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2. — Halogénures alcalins sur les sulfures et oxydes cubiques à structure du type NacCl.

Une série de corps à structure NaCI est donnée par les sulfures MgS, BaS, CaS, MnS et PbS. Seuls les trois derniers de ces corps existent en cristaux naturels à savoir Cas qui est l’oldhamite, MnS l’alabandine et PbS la galène. Pratiquement il n'y a guère que l’alabandine et la galène qui se prêtent à des essais d’accolements car l’oldhamite se rencontre presque uniquement en masses globuleuses dans certaines météorites ou comme enduit de décomposition sur de l’anhydrite réduite par des matières organiques.

Aussi bien l’alabandine que la galène se présentent en gros cristaux à clivages parfaits et constituent, du fait qu'ils sont insolubles dans l’eau de très bons cristaux supports pour les accolements des halogénures alcalins à partir d’une solution aqueuse.

Une difficulté dans les essais d’épitaxie sur l'alabandine réside dans le fait que par suite de macles répétées les faces de clivage sont couvertes de stries parallèles. J'ai pu néanmoins trouver parmi des cristaux d’alabandine des gisements de Nagyag et de Tombstone (Arizona) des échantillons à surface de clivage suffisamment lisses par endroits pour observer l’accolement.

Parmi tous les halogénures alcalins seuls LiCl, LiBr, KF et NaCI donnent une orientation parallèle; tous les autres se déposent d’une manière quelconque. Le paramètre de MnS étant d'environ 5,21 À la limite supérieure au delà de laquelle l'orientation mutuelle n’a plus lieu est donnée par le paramètre de NaCl (a—5,63 À): la tolérance dans la différence des deux réseaux est donc d'environ 8 % du paramètre de MnS. Il semble bien que le chlorure d'argent s'oriente aussi parallèlement sur l’alabandine, mais les cristaux déposés sont trop petits pour que l’on puisse en être absolument assuré.

J'ai pu de même réaliser des accolements nouveaux entre

différents halogénures alcalins et la galène PPS. Sur un clivage frais de cette substance les sels AgCIl, NaCI, RbF, AgBr, NaBr, CsF, Lil, KCI, Nal, NaCN et KCN donnent des accolements parallèles, tandis que NaF, LiCI, KF, LiBr d'une part et KBr, RbCI, RbBr, RbCN, KI, Aml, RbI d'autre part se déposent dans une orientation quelconque. De même les halogénures alcalins à réseau hexaédral AmCIl, AmBr, CsCI, CsBr et Csi ne se trouvent pas orientés par la galène.

Le dépôt de NaBr et de Nal a été réalisé dans les essais ci-dessus à température élevée, dans le domaine de stabilité de NaBr et Nal anhydres, cubiques.*

Ces accolements sur la galène sont très instructifs par le fait qu'ici dans tous les cas c’est l'espèce pure qui se dépose, le support étant insoluble. Ils montrent que tous les cristaux sans exception aucune qui ont la structure NaCI et dont les

paramètres. sont compris entre 5,56 À (AgCD) et 6,35 À (KCN) se trouvent orientés par la galène dont le paramètre est de

5,94 enr tolérance permise dans la différence des deux réseaux des espèces qui s’'accolent atteint donc environ 5,5 %o en moins et 10 ©% en plus du paramètre de la galène.

D'autre part ils mettent en évidence que l'épitaxie ne dépend nullement de la charge des ions qui se trouvent aux nœuds des réseaux dans les deux espèces. En effet la galène contient dans la face p (100) des ions Ph et S bivalents tandis que les halogénures n’ont dans la même face que des ions À et B monovalents en désignant par A les cations Li, Na, K, Rb, Cs et par B les anions F, Cl, Br, I.

En outre ces exemples prouvent que l’épitaxie est dans

* Remarque : Cet accolement de NaBr anhydre à une température supérieure à 50° essayé à la suite de l’analogie de structure entre les deux espèces a été observé indépendamment de Grimm et publié en 1925 (Société française de Physique, Bulletin n° 218, 1925, p. 88 s.). Ce n'est que plus tard. par un article de Eitel (Neues Jarhrb. f[. Mineral. Geol. u. Paläont, 1926, p. 7), que j'ai su que Grimm avait déjà observé l’accolement de NaBr sur la galène. (Grimm, Zetütschr f. Elektrochem., t. XXX, 1924, p. 469)

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une large mesure indépendante de la nature chimique des deux cristaux qui s’orientent; pour qu’elle se produise il n'est nullement nécessaire que les ions du cristal qui se dépose et qui ont leurs places fixées par le cristal support soient de nature chimique identique ou voisine de celle des ions du cristal porteur. L'épitaxie ne se fait pas seulement entre des corps chimiquement voisins comme les halogénures alcalins, mais peut se trouver réalisée entre sels composés d'atomes différents quant à leurs propriétés chimiques et à la valeur de leurs charges.

Le graphique ci-dessous résume les résultats de létude des accolements sur l’alabandine et la galène. J'y ai porté sur la ligne du bas les paramètres absolus des corps étudiés en angstrôms ; j'ai fait cristalliser successivement ces substances sur un clivage frais d’alabandine et de galène. Celles qui se déposent en cristaux orientés sur chacun de ces clivages sont reliés par la ligne horizontale correspondante en regard de MnS et PbS.

Enfin la galène permet d'observer un fait bien remarquable au sujet de l’action mutuelle de deux espèces cristallines de même structure et à paramètres quasi-identiques. Comme il a été dit ci-dessus, le bromure de sodium est stable à température ordinaire sous la forme monoclinique hydratée NaBr.2H20.

Or si l’on fait cristalliser une solution satu:ée en NaBr.2H20 sur un clivage de galène on observe par endroits un déôt de bromure de sodium qui même à temp‘rature ordinaire se fait sous la forme anhydre cubique.

Ce phénomène ne se produit que sur la ga'ène et avec NaBr seul; on ne le réalise jamais avec Nal. Il est exclusivement lié à la présence de galène conme cristal support et de bromure de sodium comme cristal porté. En général il n’a pas lieu sur toute la surface à la fois, mais se limite ordinairement à certains endroits, tandis qu'à d’autres c’est la forme hydratée qui se dépose. Son existence est hors de doute et on peut le produire à coup sûr à chaque essai en opérant par refroidissement d'une mince couche de solu-

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Figure Î.

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tion. Ces cubes ainsi formés sont du reste en équilibre instable.

Quand on les examine au microscope polarisant entre nicols croisés on constate qu'ils se transforment après un temps plus ou moins long en une masse biréfringente de NaBr.2H20 qui souvent conserve encore les contours extérieurs des cubes isotropes de NaBr anhydre. On observe également cette cessation du faux équilibre des cubes orientés de NaBr anhydre toutes les fois qu’une lame monoclinique d’hydrate entre en contact avec un cristal de NaBr anhydre; brusquement celui-ci devient biréfringent.

Cette action si particulière de la galène sur le bromure de sodium s'explique par le fait que les paramètres de ces

deux espèces ont la même valeur : pour PS on a : a—5,94 A,

et pour NaBr anhydre a—5,95 À + 0,01 A. [13]

Par suite du clivage, il existe à la surface du cristal de galène un champ électrique périodique qui avant cette opération maintenait en place les plans réticulaires qui ont été séparés de lui par le fait même du clivage. Ce champ émis par la galène et qui a une certaine période tend à fixer les particules d’un cristal qui se dépose au contact de ce minéral aux nœuds d’un réseau identique à celui de PhS. En général cela ne peut avoir lieu sauf dans le cas où la substance en voie de cristallisation a un réseau propre identique ou quasiidentique en forme et en dimensions à celui de PS ; elle se fixera alors sur la galène de manière que son réseau vienne simplement prolonger celui de PbS.

C'est ce qui a lieu dans l’épitaxie de NaBr sur la galène. Du fait que NaBr anhydre et la galène ont des réseaux quasiidentiques, le bromure de sodium prend, dans sa cristallisation au contact de la galène et à la suite de l’action de ce cristal support, la forme cubique et cela malgré l'effet antagoniste de la température qui tend à placer les particules Na et Br aux nœuds d’un réseau monoclinique en leur ajoutant deux molécules d’eau.

La galène, exerce ainsi grâce à son insolubilité d’une part

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et à la valeur de son paramètre d’autre part, une action de germe sur une solution de bromure de sodium telle qu’elle peut donner lieu à un dépôt de NaBr anhydre dans un domaine de température où ce sel sur tous les autres corps se dépose sous la forme hvdratée. Elle élargit ainsi le domaine de la forme anhydre et met en évidence l'influence que le sel porteur peut dans certains cas exercer sur la forme cristallographique et même la nature chimique du sel porté.

On comprend aussi que ce phénomène est limité à la galène et au bromure de sodium; dans le cas de l’iodure de sodium et de la galène la différence entre les deux paramètres de Nal et de PRS est déjà trop notable pour permettre à la galène de donner naissance à des germes de Nal anhydre dans le domaine de stabilité de la forme Nal.2H20.

L'altaïte PhTe et la clausthalite PbSe ont également la structure NaCI. Elles forment des masses compactes et ne se prêtent pas à des essais d’accolements; on arrive Lien par endroits à isoler des fragments. limités par des faces de clivage p (100), mais leur étendue est trop faible pour pouvoir y réaliser un dépôt orienté d’halogénures alcalins.

Une série d’oxydes possèdent également la structure à réseau octaédral du sel gemme; ce sont la périclase Mg, la bunsénite NiO, la manganosite MnO et les composés CaO, S10, CdO et BaO. Mais ici aussi toutes ces espèces se rencontrent ou en masses compactes ou en cristaux extrêmement petits et souvent altérés à la surface. Seuls des cristaux artificiels de périclase obtenus au four électrique m'ont permis de tenter des accolements sur une surface fraîche de clivage p (100). Avec tous les halogénures alcalins le dépôt se fait d’une manière quelconque à l'exception de LiF qui s'oriente parallèlement au cristal de périclase. Les paramètres

des deux espèces sont assez voisins : on a: a—4,20 A pour MgO et a—4,08 A pour LiF. Mais déjà NaF dont le

paramètre est de a—4,61 À n’est plus orienté par MgO; il en est de même pour AgF.

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