Chlorure cuivreux sur la blende
La blende ZnS a un réseau du même mode que celui du chlorure cuivreux CuCIl. Les paramètres de ces deux espèces sont assez voisins pour pouvoir donner l’épitaxie.
C'est bien ce qui a lieu.
En prenant une solution concentrée de CuCl dans l’acide chlorhydrique et faisant cristalliser une mince lame de cette solution sur un clivage frais de blende, le chlorure cuivreux se dépose en tétraèdres orientés par la blende. Ces tétraèdres s’accolent suivant un plan b1 (110) sur le clivage de la blende et de sorte qu’une des arêtes de leurs faces triangulaires soit parallèle à l'axe binaire du réseau de la blende ‘contenu dans le plan de clivage.
Si l’on place cette arête suivant le fil horizontal du microscope l'orientation de ces tétraèdres est de deux sortes : le troisième sommet de la face dont les deux autres sommets sont sur l’axe binaire du réseau se projette sur l'axe quaternaire du réseau perpendiculaire à cet axe binaire et dirigé tantôt vers le haut, tantôt vers le bas. Il n’est du reste pas situé dans le plan de clivage, mais se trouve au-dessus ou au-dessous de celui-ci. Cela démontre bien que laccolement du tétraèdre ne se fait pas suivant at (111), sinon ce troisième sommet serait nécessairement dans le même plan que le clivage de la blende.
Du reste si l’accolement des tétraèdres avait lieu suivant a! (111) on observerait sur le clivage de la blende des triangles équilatéraux; si par contre l’accolement se fait suivant bt (110) le tétraèdre se projette sur le clivage sous forme d'un triangle isocèle avec un angle de 54°44’ à la base parallèle à l’axe binaire du réseau et un angle de 70032’ au sommet situé sur l’axe quaternaire du réseau. Des mesures effectuées au moyen de la platine tournante du microscope sur les cristaux accolés m'ont donné des angles à la base compris entre 53° et 56° et au sommet entre 700 et 710. Vu la taille microscopique des cristaux la précision de ces mesures est
Tue
faible, mais suffit pour démontrer que l’accolement des tétraèdres de CuCI a lieu suivant le plan b1(110); il s’agit entre ces deux espèces d’un accolement parallèle dû à l’identité de structures et de paramètres. Les deux orientations sont celles des deux tétraèdres complémentaires de l’hémiédrie.
4 — Azotale de sodium sur la calcite et les carbonates rhomboédriques.
L'épitaxie de cristaux d'’azotate de sodium se déposant sur un clivage de calcite est connue depuis fort longtemps et constitue l’un des premiers exemples réalisés au laboratoire dans les recherches sur l’orientation mutuelle de cristaux d'espèces différentes.
En opérant sur un clivage frais d’après la méthode que j'ai décrite ci-dessus tous les cristaux sans exception aucune sont orientés.
Aussi bien le nitrate de sodium que la calcite sont rhomboédriques et dès les premiers essais les anciens auteurs avaient reconnu que l’accolement se faisait de sorte qu’une face p (100) du nitrate coïncidât avec une face p (100) de la calcite. Mais ce n’est que BARKER qui a défini l’orientation exacte des cristaux de nitrate de sodium sur la calcite en montrant qu'elle avait lieu de -sorte. qu’en outre une de leurs arêtes [100]-comterues dans le plan d’accolement coïncide avec une arête correspondante de la calcite. Comme l'angle plan entre deux arêtes du rhomboèdre n’est pas le même pour la calcite et l’azotate de sodium il en résulte deux positions possibles et que l’on observe effectivement pour les rhomboèdres d’azotate de sodium. Ces deux positions sont tournées l’une par rapport à l’autre de la différence entre les deux angles plans des faces p (100) de la calcite et de l’azotate de sodium. Celle-ci est assez faible et n’atteint que 0°47’ (l'angle plan de la calcite étant 101055’ et celui de l’azotate de sodium 102642’) ce qui explique le fait que l'existence de ces deux positions différentes de 047? avait échappé aux premiers observateurs. Ils n’y avaient vu qu'une seule position parallèle au clivage de la calcite.
Mais si le cas de l’accolement du nitrate de sodium sur une face de clivage de calcite a été traité d’une manière complète par BaRKkER, cet auteur n'a pu résoudre la question de savoir s'il y avait aussi orientation du nitrate de sodium sur des faces de calcite autres que les faces de clivage.
Après un certain nombre d'essais infructueux il est parvenu à observer des rhomboèdres orientés sur des faces naturelles de calcite en laissant le cristal immergé pendant des semaines dans une solution saturée à chaud de nitrate de sodium qui se refroidissait lentement. Il a ainsi obtenu des cristaux d’azotate de sodium orientés et accolés par une de leurs faces p (100) sur un scalénoèdre et sur les prismes d! (110 et e? (211), mais il n’est lui-même pas trop affirmatif sur ces prétendus accolements et tire de ses essais la conclusion que somme toute seule une face de clivage fraîche donne toujours un accolement régulier.
J'ai essayé de préciser ce point et d'obtenir un dépôt orienté d’azotate de sodium sur des faces naturelles de calcite autres que les faces du rhomboëèdre de clivage.
En étalant une solution aqueuse de nitrate de sodium sur une face de calcite qui a été un temps même très court à l'air, on constate que cette solution ne mouille pas la face. Il est évident que dans ce cas le dépôt des cristaux qui se forment ne peut pas se faire au contact du cristal et y subir son action orientante. En immergeant le cristal suffisamment longtemps dans la solution on arrive bien à améliorer du moins par endroits le mouillage, mais même après avoir traité le cristal ainsi pendant des semaines le contact entre la fice et la solution se fait mal. C'est là la cause essentielle de l’insuccès de BARKER.
Les conditions sont totalement difiérentes si au lieu de prendre une solution aqueuse on opère avec une solution alcoolique fraîchement péparée d’azotate de sodium. Celle-ci s'étale parfaitement bien même sur les faces naturelles et permet des essais sur n'importe quelle calcite aussi rapidement et dans d'aussi bonnes conditions quant au mouillage qu'avec une solution aqueuse sur un clivage frais. Je suis
arrivé avec une solution alcoolique à réaliser l’épitaxie de la quasi-totalité des cristaux déposés sur des faces naturelles.
C’est ainsi que l’azotate de sodium s'oriente sur une face du scalénoèdre d? (210) qui limite extérieurement un cristal provenant de Norvège. Les cristaux d’azotate de sodium sont petits, mais presque tous orientés et autant que l’on peut en juger accolés par une face de scalénoèdre en position parallèle au cristal support. La taille des cristaux est trop petite pour que l’on puisse établir si l'orientation se fait suivant une ou plusieurs positions.
De même le nitrate de sodium se dépose en cristaux orientés sur une face e? (211) d’un cristal de Cumberland. Ses rhomboèdres s’accolent suivant un plan e? (211) et de sorte que la grande diagonale de leurs rhombes soit parallèle aux arêtes e? (211) p (100) de la calcite. Les cristaux de NaNOS déposés sont trop petits pour que l’on puisse vérifier cette orientation par des mesures goniométriques. Mais si dans l’examen microscopique on place une arête e? (211) p (100) de la calcite parallèle au fil horizontal de l’oculaire on constate que dans les cristaux de NaNO déposés une grande diagonale de leurs rhombes l’est aussi; il semble bien que ce soit la seule position qui se produise. Les réseaux dans les deux espèces peuvent être définis dans le
plan e? (211) par un rectangle de côtés 4,98 À et 4,26 A
pour la calcite et de 5,15 À et 4,19 À pour l’azotate de sodium. Les deux mailles ont donc même forme et à peu de chose près mêmes dimensions. Comme l'angle que forment les deux côtés de ces mailles est identique dans les deux espèces une seule position d'épitaxie est à prévoir; c’est ce que confirme l'observation.
Ce sont encore des cristaux orientés que l’on observe sur une face d1(101) d’une calcite d’Andreasberg. Ils sont accolés suivant un plan d‘(101) et ont l’une des arêtes de leurs rhombes à peu près parallèle à l’arête p(100) d'(101) de la calcite. La plus petite maille dans le plan d1(101) est un
parallélogramme qui pour la calcite a des côtés de 426 À et
3,21 À et un angle de 63043’; pour l’azotate de sodium les valeurs correspondantes sont 4,19 A, 3,28 A et un angle de 64050’. Les deux mailles n’ont plus comme dans le cas de l'épitaxie sur e?(211) la même forme; leurs angles correspondants diffèrent de 1°7. Si comme pour l’épitaxie de NaNO$ sur la face p(100) de la calcite ce sont les rangées qui coïncident, l’orientation des rhomboèdres de NaNO$ sur le plan d1(101) doit être de deux sortes l'une étant tournée par rapport à l’autre de 1°7 : dans un cas une des arêtes du rhombe des cristaux de NaNO est rigoureusement parallèle à l’arête p(100) d1(101) de la calcite; dans l’autre cas les rangées [001] ont même direction dans les deux espèces.
Je n'ai pu constater ces deux orientations, les cristaux étant malheureusement trop petits. L'observation microscopique permet seulement de constater que l’une des arêtes du rhombe du cristal de NaNO3 et l’arête p(100) dt(101) de la calcite sont parallèles. Toutes les fois que cela est, les rangées [001] semblent avoir également même direction dans les deux cristaux; je n’ai pu établir la différence de 1°7° qui doit exister entre elles. |
Enfin j'ai pu obtenir un accolement parfait sur une face a(111) d'un cristal de calcite du Maderanerthal. L’azotate de sodium s'y dépose sous forme de triangles équilatéraux; il s'’accole donc suivant un plan af(111). La face de calcite porte par endroits des figures de corrosion naturelle qui ont la forme de triangles équilatéraux et il est aisé de voir que les côtés de ces figures sont parallèles aux côtés des triangles formés par NaNO%. L'orientation se fait donc par accolement suivant le plan al (111) et avec coïncidence des arêtes d’intersection des faces p(100) et al(111) dans les deux espèces. L'épitaxie se fait toujours suivant une position unique sur la face a1(111).
Il ressort de ces essais que l’épitaxie de l’azotate de sodium a lieu sur toutes les faces de la calcite et n'est pas limitée aux faces de clivage seules. L’accolement y est dans tous les cas parallèle; les surfaces d’accolement de part
et d'autre sont des plans de même notation cristallographique.
Je n'ai rien observé de semblable aux accolements signalés par BARkER où le plan d’accolement serait p(100) pour le nitrate de sodium tout en étant e2(211) ou dt(101) pour la calcite.
Cet accolement est dû au fait que les structures de NaNO3 et de CaCO$ sont identiques et que les paramètres sont voisins dans les deux espèces.
On passe en effet d’une structure à l’autre en remplaçant
dans CaCOS les ions Ca et (CO) par les ions Na et (NOS) et en modifiant lézèrement leurs distances. Les autres carbonates homéomorphes de la calcite ont une structure semblable. Dans la face de clivage la plus petite maille plane est donnée par un rhombe dont l'angle et la dimension du côté varient d’une espèce à l’autre.
Le tableau suivant résume ces différentes valeurs ; dans la première colonne figure l’angle que forment les deux rangées
I Il Il IV Nitrate de sodium 10242! | 3,30 À | 5,15 À Cle te ne une cet 101055! | 3,21À | 498 À | — Oc47' Dolomies 5 2. ‘102,53 | 3,08À | 4,84 À | + Oe11' SITÉTOSE. Dee. 103°4! 3014 [04,74 A | 20022:
DAME on VU 102050" | 3,02 À | 4,72 Â | + 08!
| Gioberlite... ....... .| 103021! | 2,95 À | 4,63 À |°+ Ge39' Smithsonite... ...:. 103.28 | 2,97À | 4,66À | + 046"
qui définissent la maille plane du plan p(100); la seconde donne la distance absolue entre deux particules de charges contraires sur ces rangées; la troisième donne la plus petite distance entre deux nœuds dans le plan a!(111) perpendiculaire à l’axe ternaire; enfin la colonne IV contient la diftérence entre l'angle plan du rhomboèdre d’'azotate de sodium
pot
et les angles correspondants des carbonates de la série rhomboédrique.
Or, quand on essaye d’accoler le nitrate de sodium sur l'un de ces carbonates autre que la calcite on constate qu'il s'y dépose d'une manière quelconque; ils sont tous hors la calcite, sans aucune action orientante sur lui, quelle que soit la manière d'opérer. ;
Deux facteurs ‘interviennent pour déterminer les conditions géométriques des plans (100) dans ces différentes espèces : d’une part les angles figurant dans la colonne I et d'autre part les paramètres de la colonne Il:
En ce qui concerne les valeurs des angles on voit que c'est dans la calcite que la différence avec l’azotate de sodium est maxima. En revanche comme le montre la colonne II le paramètre de la calcite est celui qui dans la série des carbonates rhomboédriques est le plus voisin de celui de l’azotate de sodium.
Or l’expérience montre que l’épitaxie du nitrate de sodium est limitée à la calcite seule; deux conséquences importantes découlent dé ce fait. |
Il prouve que la quasi-identité des angles dans une maille plane des deux espèces qui s’orientent ne suffit pas pour produire l'épitaxie, sinon celle-ci s’observant sur la calcite devrait à plus forte raison se faire sur les autres carbonates dont les angles se trouvent tous avoir une valeur plus voisine de celui de l’azotate de sodium que la calcite.
Il mel.en évidence que c’est l'identité des paramètres dans les deux sels qui détermine l’épitaxie.
Parmi ces carbonates rhomboédriques, c'est donc surtout l'identité des dimensions de leurs mailles avec celle de NaNO qui importe, plutôt que l'identité de forme. C’est le paramètre de la rangée qui y apparaît comme un des facteurs essentiels. .
Toutes les fois que la forme et les dimensions du plan d’accolement sont suffisamment voisins dans les deux espèces l'épitaxie a lieu et est conditionnée par les rangées contenues dans ce plan; elle se fait de telle manière que les rangées
à paramètres quasi-identiques aient même direction dans les deux cristaux. .
Tout comme l'épitaxie des halogénures alcalins sur la galène cette orientation de NaNO par CaCO montre aussi que la charge des ions qui forment le cristal n'intervient pas dans l'orientation parallèle.
La tolérance permise dans la différence des deux réseaux atteint dans le cas de l’azotate de sodium et des carbonates rhomboédriques environ 3 du paramètre de la face p(100) de la calcite. Pour éviter la différence entre les angles plans de la face p(100) dans les diverses espèces et pouvoir étudier l'accolement en fonction du paramètre seul j'ai essayé des accolements de nitrate de sodium sur la face at(111) de cristaux de dolomie de la vallée de Binn, de dialogite provenant d'Oberneissen et de sidérose du gisement. d’Iglo. En aucun cas je n'ai obtenu un dépôt orienté, quoique les faces soient bien planes et que la solution s'étale bien :sur elles. La colonne III du tableau ci-dessus montre que :ces espèces ont un paramètre qui s'éloigne plus de celui de l’azotate de sodium que ne le fait celui de la calcite.
La conclusion qui s'impose à la suite de ces essais est que seule la calcite donne dans la série des carbonates rhomboédriques des accolements parallèles avec l’azotate de sodium, et ceci sur toutes les faces.
Dans un cas néanmoins j'ai constaté un accolement parallèle de nitrate de sodium sur une face de clivage d’une smithsonite du gisement d’Altenberg près d’Aix-la-Chapelle, tandis que sur des échantillons de ce même minéral, mais d’autres provenances, le dépôt a lieu d’une manière quelconque.
L'orientation est moins parfaite que sur la calcite, en ce sens qu'elle n’a lieu que par endroits et ne s’observe pas à chaque essai. Mais en répétant ces expériences sur un grand nombre de faces de clivage on réalise le dépôt orienté d'un nombre suffisant de cristaux. pour que le phénomène soit hors de doute. Si après avoir obtenu l’accolement on redissout les cristaux formés et si l’on fait cristalliser à
nouveau une solution de nitrate de sodium sur la même face qui a servi précédemment, deux cas se présentent : tantôt l’accolement ne se reproduit plus, tantôt il se. refait à peu près au même endroit que la première fois. De toute une série d'essais il se dégage l'impression que les centres qui exercent l’action orientante sur les cristaux qui se déposent ne sont pas comme dans la calcite uniforménent répartis sur toute la surface du plan de clivage, mais forment par endroits des sortes d’îlots dans une masse qui, elle, est sans influence sur la position des cristaux portés.
Une analyse de plusieurs cristaux de cette smithsonite d’Altenberg indique qu’elle est composée de 8166 % de carbonate de zinc, de 6,45 % de carbonate de fer, de 8,26 % de carbonate de manganèse et de 3,57 % de carbonate de calcium. De ces substances qui se trouvent dans cette smithsonite seul le carbonate de calcium est susceptible d'orienter le nitrate de sodium. Il semble donc bien que cette action mutuelle de l’azotate de sodium et des cristaux de carbonate de zinc doit être rapportée au fait que dans l'édifice cristallin de ce dernier se trouve par endroits de la calcite provenant de l’incorporation dans le réseau de la smithsonite d'une certaine quantité de chaux.
Ces parties de calcite probablement très petites ou même submicroscopiques et dispersées au hasard à travers toute la masse du cristal de carbonate de zinc agissent pour orienter un germe de nitrate de sodium qui en croissant garde sa position primitive et apparaît ainsi comme un cristal orienté qui peut couvrir une surface beaucoup plus grande que celle occupée par les particules de CaCOS.
Tandis que les carbonates de zinc, de fer et de manganèse donnent des mixtes entre eux, le carbonate de calcium ne doit pas en donner avec ZnC03; le calcium sous ce rapport se distingue du zinc, du fer et du manganèse. Dans les silicates du reste le calcium se place également à part.
Dans cet échantillon de smithsonite d’'Altenberg le carbonate de calcium se trouve probablement sous forme d’un mélange par accolement du genre de la perthite. Par endroits
CaCO$ à dû se déposer parallèlement sur ZnCO; aussi bien les angles que les paramètres de la smithsonite et de la calcite sont tels qu'un pareil accolement peut se faire. Cela étant on conçoit alors qu'à certains endroits le dépôt de NaNOS se fasse au contact de la calcite qui provoque son épitaxie.
En tous les cas quelles que soient ies hypothèses que l’on fasse sur la manière d'être de CaCO? dans ces cristaux de smithsonite, cet accolement localisé du nitrate de sodium prouve que le carbonate de calcium y à gardé son individualité cristallographique avec son paramètre propre. Il ne forme pas avec le carbonate de zinc un cristal mixte, mais vraisemblablement un mélange plus ou moins analogue à la perthite.
Si donc un essai d’accolement d’azotate de sodium constitue déjà un moyen très sensible de distinguer un échantillon de calcite d’un des autres carbonates rhombcédriques il peut aussi dans certains cas mettre en évidence la présence de CaCO® cristallisé sous sa forme ternaire dans la masse d’une autre substance.
5. — Autres azotates alcalins sur les carbonates rhomboédriques.
L'azotate de lithium cristallise à partir d'une solution aqueuse en cristaux rhombcéd:iques de forres voisines de ceux de NaNO3; le nitrate de potassium dépose ordinairement des cristaux orthorhombiques, mais on obtient une variété rhomboédrique à partir d’une solution alcooliqu2 par évaporation rapide. Les nitrates de césium et de rubidium sont orthorhombiques pseudohexagonaux; enfin le nitrate d'ammonium est orhorhomlicue à froid et p:ésente plusieurs transformations paramorphiques quand on élève la température. J'ai essayé des accolements de ces différents nitrates sur les carbonates rhomboédriques.
Pour LiNO3 et KNO3 je me suis servi à cet effet d’une solution alcoolique; dans ces condilions ces deux sels se déposent sur un clivage frais de calcite en rhomboèdres
orientés parallèlement au cristal qui leur sert de support tout comme dans le cas de NaNO3. Tandis que l'angle plan entre deux arêtes de la face p(100) est de 10216 pour LiNO® et se rapproche donc plus de celui de la calcite que de celui de NaNOS, le même angle pour KNO$ est de 102°50° et s'écarte de 0055’ de celui de CaCO3. Néanmoins l’accolement se fait encore.
Je n'ai pu réaliser le dépôt orienté de KNO* à partir d’une solution aqueuse; même sur une face de clivage produite au moment même de l'essai le mouillage par la solution de KNO3 est trop mauvais. Tout comme pour l’azotate de sodium it n’y a que la calcite qui à l'exclusion de tous les autres carbonatés rhomboédriques oriente LiNO3 et KNOë.
Comme il était à prévoir, les autres nitrates alcalins ne donnent pas d’accolements réguliers sur les carbonates rhomboédriques de la série de la calcite. Du reste il en est de même sur l’aragonite, le dépôt s'y fait sans épitaxie.
