HISTORIQUE

Le phénomène d’épitaxie est connu depuis fort longtemps et a été observé maintes fois au cours de l'étude des différentes espèces minérales; néanmoins il n’a fait l’objet que d’un nombre très restreint de travaux de sorte que l’historique de cette question se réduit à très peu de chose.

C'est dans l'étude des cristaux naturels qu'ont été observés en immense majorité les exemples d'épitaxie; ils sont décrits ou simplement mentionnés d’une manière plus ou moins accessoire dans des mémoires isolés ayant, la plupart du temps, comme sujet essentiel la description d’un minéral ou d’un gisement. Quelques auteurs cependant ont rassemblé les observations dispersées dans les publications les plus diver: ses ef se sont proposé de rechercher la cause des dépôts épitaxiques rencontrés au cours d’études minéralogiques.

C'est ainsi que SAaDEeBrcK [1] signala en 1878 une vingtaine de groupements épitaxiques. La loi qui les régit peut d’après lui se résumer de la façon suivante : dans l’épitaxie les axes cristallographiques jouent le rôle essentiel; el'e se fait toujours de sorte qu’un ou plusieurs axes cristallographiques aient même direction dans les deux minéraux. Cette notion d’axe cristallographique ayant été introduite en minéralogie par Weiss à la suite de considérations purement géométriques, SADEBECK croit pouvoir conclure que, vu l’importance que ces axes lui semblent jouer dans lépitaxie, ces droites ne sont pas seulement une fiction géométrique, commode dans l'étude du cristal, mais doivent aussi jouer un rôle physique de tout premier ordre dans l’édifice cristallin.

Ces idées de Sapegeck furent reprises, précisées et généralisées plus tard par WALLERANT |[2) qui étudia en 1902

une cinquantaine d'exemples d’épitaxie. Le premier, il rapprocha les phénomènes de l’épitaxie de ceux de la croissance du cristal et de la syncristallisation des substances isomorphes : tous sont pour lui le résultat de l’action que les molécules exercent les unes sur les autres. Partant de cette idée et après avoir calculé l’action d’une particule complexe sur un point extérieur, cet auteur trouve que la loi d’association s'exprime ainsi : «les cristaux s’orientent de façon que deux éléments au moins de la forme primitive de l’un coïncident avec deux éléments de la forme primitive de l’autre ».

Par « élément » de la forme primitive il désigne les arêtes, les diagonales et les diagona'es des faces de la forme primitive. Mais pour que cette loi soit applicable à tous les cas étudiés, WALLERANT trouve nécessaire d'ajouter à ces « éléments » ce qu’il nomme les axes trapézoédriques désignant ainsi les rangées ayant pour coordonnées les nombres +2, +let Æ1, c'est-à-dire les rangées qui dans le système cubique sont normales aux faces du trapézoèdre a? (211).

Mucce [8] résuma en 1903 dans un article très complet les observations faites jusque là sur plus de 70 exemples d’épitaxie et essaya d'en déduire les facteurs qui interviennent pour déterminer l'orientation de l’un des cristaux par rapport à l’autre. À l'encontre des auteurs précédents, MüccE attache une importance moindre à la coïncidence d’axes et d'éléments de symétrie dans les deux cristaux; pour lui l'essentiel dans l’épitaxie, c'est surtout la présence, dans les deux espèces, d’une ou de plusieurs faces ayant à peu de chose près ou en toute rigueur des angles identiques. L’épitaxie des deux cristaux se fait alors de sorte que ces faces soient parallèles même si par là les éléments de symétrie ne coïncident plus dans les deux espèces.

En outre il croit pouvoir conclure de son étude que l'action du cristal qui sert de support au cristal qui se dépose est analogue et en tous points comparable à celle d’un catalyseur. Cette idée l’amène à ajouter à la condition géo-

métrique énumérée ci-dessus une autre d'ordre chimique : à savoir que le dépôt orienté lui semble presque toujours lié à la présence d’atomes ou de groupes d’atomes identiques dans les deux espèces.

En dehors de ces différentes études qui portent essentiellement et presque exclusivement sur l’épitaxie de minéraux naturels, quelques auteurs essayèrent de réaliser le même phénomène en faisant cristalliser des solutions de sels divers sur des minéraux.

C'est ainsi que WAKKERNAGEL [4] décrit des essais entrepris en ce sens dès 1825; en 1836 FRANKENHEIM [5] signale l’épitaxie de l’azotate de sodium sur la calcite et celle des chlorure, bromure et iodure de potassium sur le mica. Mais ces travaux de laboratoire se bornèrent à de rares essais isolés faits au hasard et ne contribuèrent que peu à enrichir nos connaissances sur ce sujet.

C'est à BaArRkER [6] que revient le mérite d’avoir entrepris le premier une étude expérimentale systématique sur l’épitaxie des cristaux artificiels et son travail publié en 1908, riche en résultats, lui permit d’entrevoir du point de vue de la structure des cristaux des faits que plus tard l’analyse radiologique a confirmés. Son idée était que l'étude de l’épitaxie devait lui fournir certaines relations de structure entre les deux espèces qui s’orientent mutuellement.

A la suite de nombreux exemples il démontre qu’il ne

suffit pas, comme le fait MuccE, de considérer exclusivement la forme de la maille des deux espèces qui s’accolent, mais qu'il faut aussi introduire la dimension de cette maille.

BARKER trouve ainsi en considérant les volumes moléculaires des substances qui s’orientent que l’épitaxie a lieu toutes les fois que ces deux volumes ont des valeurs voisines. Dans sa tendance à mettre l’épitaxie en relation avec la structure des deux cristaux il introduit dans son étude les « paramètres topiques >» proposés jadis par BEcke.

Si l’on connaît en effet pour un cristal d’une part les paramètres relatifs a : b : c et les angles des axes «,B, yet d’autre

part le volume occupé par une molécule-gramme, on peut calculer les dimensions d’un parallélépipède contenant une molécule-gramme et dont les arêtes sont dans le rapport a : b ; c et dirigées suivant les axes cristallographiques. Ce sont les arêtes du parallélépipède ainsi défini que l’on appelle les paramètres topiques. Ils rendent de grands services dans les cas où la structure et par là même les paramètres absolus ne sont pas connus, Car pour une série de cristaux de même structure ces axes topiques sont entre: eux dans le même rapport numérique que les paramètres absolus.

C'est ainsi qu'en se servant des axes topiques BARKER formule la loi d'association, il est vrai uniquement dans les cas où les cristaux d'espèces différentes ont même structure, de la façon suivante : dans une série isostructurale seuls les cristaux ayant dans les trois directions de l’espace des paramètres topiques voisins, s’accolent les uns aux autres d'une manière régulière. C’est un des mérites de BARKER d’avoir montré comment l'étude de l’épitaxie peut servir à déterminer la grandeur moléculaire relative des motifs des deux espèces qui s’orientent mutuellement.

Ces conceptions de BARKER sur les conditions nécessaires à l’épitaxie furent adoptées et élargies par G. FRIEDEL [7] en 1911. À la suite de ses études sur les macles, cet auteur admet que l’épitaxie se produit toutes les fois qu'une maille simple ou multiple de l’une des deux espèces a sensiblement même forme et même volume qu’une maille simple ou multiple de l’autre. |

G. FRIEDEL va même plus loin et ajoute qu’il semble même suffisant qu'une maille plane (simple ou multiple) d'un plan réticulaire dense de l’une des espèces ait sensiblement même forme et mêmes dimensions qu’une maille plane d’un plan réticulaire dense de l’autre. Dans ces cas l’épitaxie se produit exclusivement sur ces plans avec coïncidence exacte des deux plans. La symétrie des deux espèces et leur nature chimique n’interviennent en rien dans l’accolement.

Tel était l’état de la question il y a encore quelques années. Entre temps la découverte de la diffraction des rayons X

par les cristaux éclaira d’un jour nouveau nos connaissances sur la structure des cristaux et permit dans un certain nombre de cas de déterminer les paramètres absolus de toute une série de cristaux. On pouvait espérer à la lumière de ces faits nouvellement acquis pénétrer plus avant dans l'étude de lépitaxie.

C’est dans ce but que j'ai entrepris le présent travail. Dans son exécution deux voies différentes s’ouvraient à moi et étaient toutes deux susceptibles de fournir des renseignements nouveaux. On pouvait en effet, d’une part reprendre les accolements rézuliers de minéraux naturels à structure connue et discuter leur orientation mutuelle en fonction de cette structure. D'autre part on pouvait songer à réaliser expérimentalement des accolements de substances à structure bien établie et chercher à en préciser les conditions.

Or un examen des exemples à traiter d’après la première méthode montre que dans un grand nombre de cas on à affaire à des minéraux de symétrie peu élevée dont nous ignorons actuellement encore la structure et dont la composition chimique est loin d’être simple. De plus nous n'avons en général que des idées assez vagues quant au milieu dans lequel les minéraux naturels prennent naissance et ne savons guère jusqu'à quel point les différents facteurs tels que la température, la pression et les différences de potentiel qui peuvent se produire, interviennent pour favoriser où contrarier l’épitaxie.

Au laboratoire, par contre, l’accolement se forme dans des conditions bien définies et dont on peut faire varier les différents facteurs. En outre les exemples obtenus au laboratoire ont le grand avantage de pouvoir être reproduits un nombre de fois illimité et d'offrir ainsi une garantie sûre quant à là réalité de l'orientation. Car il faut bien se rendre compte que, tout comme pour les macles, il ne saurait être question d’une épitaxie que si celle-ci a été constatée sur un nombre assez grand d'échantillons et suivant des lois toujours les mêmes, de telle sorte que le groupement épitaxique ne puisse être considéré comme un fait du hasard.

Or si parmi les accolements naturels un nombre considérable est bien établi, à ce point même que certains sont caractéristiques pour quelques espèces (rutile ét oligiste, disthène ét staurotide) d’autres n’ont été observés que rarement, de sorte que ‘leur ‘existence reste plus où moins douteuse.

C'est pour ces raisons que sans méconnaître l'importance des accolements réguliers naturels j'ai cru devoir emprunter la seconde voie. J'ai été ainsi amené à essayer d'obtenir expérimentalement des groupements réguliers de cristaux artificiels sur des minéraux ainsi que de cristaux artificiels entre eux, d’en rechercher les causes, d'établir la loi d’association «et de la vérifier ensuite sur des accoléements naturels. Cela m'a conduit à reprendre quelques exemples ‘traités par Barker, à les discuter et à rectifier sur plusieurs points les résultats qu'il en a tirés.

Les buts poursuivis par BARKkER ét par moi Sont essentiellement différents : BarKER se proposait de tirer du fait de l’épitaxie de deux espèces des relations intéressantes quant à la structure de celles-ci; je me suis efforcé, en partant de substances à structures connues, de fixer les conditions de l'épitaxie ét de déduire de cette étude les facteurs qui la déterminent.

C'est l'ensémble des phénomènes établis au cours de ces recherches que je vais exposer.

Le premier chapitre contient un exposé des méthodes expérimentales employées au cours de ce travail.

Le second chapitre renferme les résultats obtenus dans les essais d'épitaxie de cristaux de même symétrie et de même structure.

Le troisième chapitre est consacré aux exemples Ü'épitaxie entre cristaux de symétries différentes dus à la coïncidence d'une maille plane commune aux deux espèces.

Le quatrième chapitre traite de l’épitaxie entre cristaux de même symétrie, mais de modes de structure différents.

Dans le cinquième chapitre je discute les observations faites dans les chapitres précédents et en déduis la loi qui régit l’épitaxie.

Les groupements réguliers de cristaux naturels ont été abordés dans le sixième chapitre.

Enfin les relations qui existent entre l’épitaxie d’une part et les phénomènes de croissance, de syncristallisation et de macle d'autre part, ont fait l’objet du septième chapitre.

Cette étude a été faite au Laboratoire de Minéralogie de la Faculté des Sciences de Strasbourg. Qu'il me soit permis d'exprimer à M. G. FRIEDEL ma profonde gratitude pour l'intérêt constant qu'il a bien voulu porter à mon travail et les précieux conseils et encouragements qu'il n’a cessé de me prodiguer au cours de ces recherches. Ma tâche a été beaucoup facilitée par la bienveillance avec laquelle il a mis les ressources de son laboratoire à ma disposition et la manière dont il a bien voulu me faire profiter de son expérience.

Que tous ceux qui, d'une manière ou d'une autre, ont contribué à la réalisation de cette étude trouvent ici l’expression de ma vive reconnaissance.