INTRODUCTION

Quaïque le platine ait été considéré pendant très longtemps comme inaltérable à l’air et à l’oxygène [Deville et Debray (1), Moissan (2)] (1), Crookes (3) pensait que sa volatilité au-dessus de 10000 était due à la formation d'un oxyde volatil instable, et de nombreux travaux furent entrepris pour isoler les oxydes de ce métal, par voie humide puis par oxydation directe.

Dès 1833, Dœbereiner (4), puis Wittstein (5) préparèrent l’hydrate Pt0?.2H°?0 par action du carbonate de chaux sur l’azotate platinique. Frémy (6) décrit le corps Pt0?.4H°0 que Topsoë (7) déshydrata à 1000 en hydrate à 2H?0. Pigeon (8) en séchant à 150° prépare le corps PH{OH)* déja beaucoup plus résistant aux acides. Cependant Brunck (g), Bellucci (10), Jœrgensen (11), Eug. Prost(r2) et Li Dudley (13) montrèrent que le platine possédait plus de deux degrés d’oxydation et prétendirent isoler Pt?0* et son hydrate à 2H?0, puis PtO* et les hydrates Pt0?,3H?0 ; Pt#0'.9H°0 et PHOP:r1rH0;:

Lothar Wæhler (14) reprit cestravaux et montra que tous ces hydrates ne sont que des hydrates de bioxyde plus ou moins souillés de nitrate basique et que le tétroxyde PUO‘ et le sesquioxyde Pt?0* sont des mélanges variables de

(‘) La bibliographie est reportée à la fin de la première partie.

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protoxyde et de bioxyde. Ce dernier s'obtient pur par ébullition d’une solution de chlorure platinique avec une solution binormale de soude à laquelle on ajoute de l'acide acétique ; c'est un corps jaune clair à blanc dans les solutions froides et diluées. Si on le maintient à l’ébullition il devient jaune ocre et sa formule passe de Pt(OH)'H? à PLO(OH)‘H?. Par dessication sur l’acide sulfurique ou le chlorure de calcium il devient P10?{(OH)*H? brun; maintenu longtemps à 100? il noircit en donnant Pt0*,H?0 insoluble dans l’eau régale dont la dernière molécule d'eau ne s'élimine qu'à haute température avec décomposition de l'oxyde. Les hydrates de protoxyde préparés à partir du chloroplatinate et de l'oxaläte de potassium ont les mêmes propriétés. On ne peut donc obtenir les oxydes purs par déshydratation.

Devant cette impossibilité il fallut s'adresser à l'oxydation directe. Le premier, C. Marie (15) signala l'oxydation électrolytique du platine sous l'influence du courant continu. Puis Wæhler et Martin (16) et Lunde (17) étudièrent un oxyde instable PtO* dans lequel le platine serait trivalent ; on prépare le sel PIC par action du chlore sec sur le chlorure platinique pendant dix jours à 39o° et ce corps donnerait les hydrates P(0*.xH?0 par saturation au carbonate de soude. Ramsay, Mond et Shields (18) déterminèrent la « chaleur d'occlusion » de l'oxygène par le noir de platine égale à 17,6 calories comme celle de formation de l’hydrate . de protoxyde PUOH}?. Ils essayèrent même d'augmenter cette occlusion en élevant la pression d'oxygène à 4,5 atmosphères, avant que Lothar Wæhler (14) ait publié ses résultats fondamentaux sur l'oxydation directe du platine. D’après lui, l'absorption de l'oxygène par le noir de platine est lente et croît avec la température jusqu’à 3002; ce savant trouve 1,92 0/0 d'oxygène en poids à 100 et 2,35 0/0 à 300°, sans déterminer de limite nette à l'oxydation.

La présence d'un oxyde dans le noir de platine est prouvée

par son pouvoir oxydant à l'égard de l’iodure de potassium, de l’acide arsénieux, de corps organiques et même de l'acide acétique. Le noir oxydé est soluble dans l'acide chlorhydrique dilué bouillant à l'abri de l'air et 10 à 18 0/0 de platine passent à l’état de chlorure platineux, suivant le traitement préalable, et il est réduit par l’eau oxygénée chaude. Il montre que l’oxyde du noir de platine se comporte comme l'oxydule hydraté. Il prouve que ce dernier cède son oxygène à 400° tandis que le bioxyde hydraté se décompose déjà à 300° en oxydule et en oxygène. Ce savant réussit à oxyder jusqu’à concurrence de 44 0/0 d'oxydule la mousse de platine traitée à 420°-450° par l’oxygène pendant plusieurs semäines. L'écume de platine s’oxyde beaucoup plus lentement dans les mêmes conditions. MM. Guichard et Vallet (19) ont confirmé la formation d’oxydule par oxydation directe et Rideal et Jones (20) ont supposé la formation de bioxyde par la réaction Oxygène — Platine vapeur dans l’oxygène raréfié à 1 600°-1 900° K.

Il n'y a qu’un nombre relativement faible de recherches sur l'influence de l'oxygène dans les catalyseurs au platine. On trouve quelques renseignements sur le transport d’oxygène pseudo-catalytique [Wæhler et Engler (21), de la Rive (22), Berthelot (23)] et sur la fabrication d’acide-sulfurique par le procédé de contact Wæhler, Foss et Plüddemann (24)]. Enfin, dans un mémoire très discuté par les chimistes organiciens, Vorrhees et Adams (24) mettent en évidence l'influence favorable de l'oxygène dans le noir de platine pour l’hydrogénation de corps organiques. Ces résultats ne sont pas relatifs à des oxydes purs et dans les deux chapitres suivants nous parlerons de nos résultats sur l'isolement de ces oxydes et leurs propriétés.

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Oxydation du platine compact.

L. Wühler (14) a effectué un essai sur une feuille de platine de 68 cm? 9 pesant o g. o47o chauffée à 420°-450° dans l'oxygène sec ; au bout de 37 jours, la feuille est bleu-noir sur toute sa surface et son poids a augmenté de 1,9 0/0. Nos essais personnels ont été faits avec du fil de platine « physiquement pur » de o mm. 15 de diamètre par la méthode

simple employée par M. H. Le Chatelier et M. Guntz (26).

On enferme le fil de platine dans un tube semi-capillaire Pyrex de 3 X 12 mm. et 10 cm. de long de volume intérieur connu par jaugeage au mercure. L’oxygène sous pression est produit à l'intérieur du tube pendant le chauffage par une quantité déterminée de permanganate de potassium pulvérisé, séparée du platine par un tampon d'amiante Le tube rempli est scellé, puis maintenu horizontal à l’intérieur d'une gaine d'acier placée dans un four électrique chauffé à température constante. On connaît la pression développée à l’intérieur du tube scellé en fonction de la température d’après la réaction de décomposition du permanganate de potassium par la chaleur.

Une étude critique de cette question, dont les résultats sont souvent contradictoires [Askenasy et Solberg (27), Rousseau (28), G. Rudorf (29)}, nous a conduit à admettre que la

décomposition du permanganate s’effectuait suivant la réaction :

10MnOK —+ 2MnOK? + 3MnO%K? + 5Mn0? + 130

donnée par E. Moles et Crespi (30) dans un mémoire très soigné. Il est facile d'introduire dans le tube une quantité de permangauate telle qu’on ait la pression désirée, compte fait de la dilatation de l'oxygène dégagé à une température choisie d'avance. Nous avons effectué une centaine d'essais entre 250° et 500° avec des pressions d’oxygène allant de 30 à 150 (et quelquefois à 180) atmosphères, et des durées de chauffage de quelques heures à 7 ou 8 jours.

Nous avons constaté que le platine compact ne s'oxyde qu'entre 350° et 550°, l'oxydation maximum se produisant vers 45o°. La quantité d'oxygène absorbée est très faible, par exemple de 0,015 à 0,022 o/o en poids après 3 ou 4 jours à 50° sous 150 atmosphères. Cela prouve que la couche d'oxyde est imperméable à l'oxygène. Le fil examiné au microscope (G — 80) est irisé du bleu au noir et ne présente pas d’écailles d’oxyde comme le fer oxydé. Nous avons montré que l’oxyde formé se transforme en « platocyanure de sodium » par ébullition avec une solution de cyanure de sodium à 2 o/o en atmosphère d'azote après avoir vérifié linsolubilité du platine traité dans les mêmes conditions, comm® l'indique le tableau I :

TaBLeau I Temps Fil de platine neuf Fi] oxydé AT ES, | | tion | (heures) 0 2 [A (9 10 0 1/2 Poids du fil . .13,30041|3,30042|3,30042|3,30043]3,30041|3,30108|3,30042

Pour déceler le platine dissous aux réactifs, il faut concentrer les solutions à 1 cm*.

Nous avons essayé la solubilité de la couche d'oxyde formé sur les fils dans l'acide chlorhydrique 50 0/0 pur bouillant en atmosphère de gaz carbonique. Cet oxyde est tantôt soluble, insoluble ou partiellement soluble et sa solubilité diminue quand la pression d’oxydation augmente. Ce fait nous a étonnés au début mais s'explique très bien par les résultats ultérieurs. Nous avons remarqué en outre que quelle que soit la pression (de 30 à 180 atmosphères) au-dessus de 500 l’oxyde formé est soluble.

Ces essais nous ont permis de conclure à la présence d’au

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moins deux oxydes dans l’action de l'oxygène sous pression à chaud sur le platine, et à la nécessité d'opérer sur du métal finement divisé dont les grains de mauvaise conductibilité thermique permettront à la chaleur de la réaction d'activer l’oxydation.

Oxydation du platine divisé.

Si l'influence de la fine répartition est nulle pour l'oxydation des métaux alcalins par exemple, elle est beaucoup plus

Fig. .r.

(Echelle 1/5 environ).

sensible dans le cas du cuivre et de l'argent et a fortiori pour le platine dont la chaleur d'oxydation est encore plus faible. Le platine divisé ne peut être traité dans les tubes scellés qui presque toujours au refroidissement.

1° Description de l’appareillage. — Le petit autoclave utilisé pour ces oxydations est représenté par la figure 1. Son volume iatérieur, canalisations comprises, est de 105 cm°. Toutes les parties chauffées et soumises à l’action de l’oxygène sont en alliage spécial inoxydable. L'introduction de l'oxygène se fait par la canalisation À munie de deux pointeaux et la pression se mesure par le manomètre M gradué de ro en 10 de o à 4oo kg./cm? où par M! gradué par 1/4 de kg./cm? de o à 16 kg /cm?. L'oxygène ebmprimé est fourni commercialement en bombes de 3 m®. Le trou B est réservé au couple chromel-alumel et on dispose de deux électrodes C et D pouvant servir au chauffage interne, et d’une ouverture supplémentaire E. L’autoclave s’ajuste dans un gros bloc de fonte placé à l'intérieur d’un four à gaz Perrot. La masse thermique réalisée est suffisante pour avoir une température constante à 100 près dans tous les domaines inférieurs à 6500-7000, L’exactitude des températures données par le couple a été vérifiée en prenant les points de fusion de l’étain, du zinc et de l’antimoine purs placés dans un creuset au fond de l’autoclave.

2° Préparation des platines employés. — Nous avons employé la mousse et le noir de platine. Pour préparer la mousse on purifie le platine commercial par plusieurs dissolutions dans l’eau régale diluée et on précipite le chloroplatinate d’ammonium suivant la méthode de Jœrgensen (11) pour obtenir un grain fin. Le sel tamisé est étendu sur une tôle de nickel polie chauffée sur un bloc de fonte. La décomposition se fait à l’air très lentement entre 45o° et 5oo° et on prélève pour les oxydations la fraction de la mousse obtenue qui passe au tamis 280.

Le noir de platine a été préparé suivant la technique de M. Vavon (31) par réduction au formol en milieu alcalin. Les préparations de noir étant fréquentes et, ne cherchant pas

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à avoir des noirs très actifs, nous nous sommes servis de l’agitateur décrit par Locuty (32) et avons fait tomber la soude concentrée par un tube calibré dans la solution de chlorure de platine et de formol de manière que la température ne dépasse pas + 19. La préparation est automatique, le noir est ensuite séché jusqu'à poids constant entre 13o°-

39° Méthodes analytiques. — Klles comprennent le dosage de l’oxygène dans les platines oxydés, celui du platine et enfin les attaques chlorhydriques. Le dosage d'oxygène se