CON

Frot.

fait suivant la technique de Wæhler (14) par décomposition à 7000-800° dans un courant de gaz carbonique pur. On recueille les gaz sur la potasse concentrée et absorbe l’oxygène par le pyrogallate. On obtient deux nombres : la perte de poids du platine chauffé et le volume d’oxygène. Dans tous les cas d’oxydation à température supérieure à 3500 les deux valeurs concordent, l’eau étant éliminée. Pour les autres, il faut faire les corrections indiquées par L. Wæœbler.

Les dosages de platine ont été effectués par la méthode au chloroplatinate d’ammonium.

Les attaques de platine ou d'oxyde ont été réalisées dans un petit appareil (fig. 2) à l'abri de l’air, soit dans un courant

d'azote quand le réatif d'attaque est le cyanure de sodium 2 0/0 bouillant ou de gaz carbonique si on attaque par l'acide chlorhydrique à chaud. Cet acide est préparé, au moment de servir, par dissolution de gaz chlorhydrique pur déns l’eau bouillie.

4% Oxydation de la mousse de platine. — Les premiers résultats que nous avons obtenus figurent partiellement dans le tableau II, | |

Tagzeau II

eq mm |

Temp#a- c : Dosages Fete Pressions| Temps | Oxygène |. —.

D nr nos 1 ce 2 He nee DR 0129 0,0025 445 100 2 25,1 rie Sn 450 80 10 TR 0,173 ’ 0038 »17 0, 460 90 24,4 0,227 0,0045

Nous avons déterminé la zone de stabilité des oxydes du platine en fonction de la température par oxydation d’échantillons de poids égaux prélevés sur la même mousse de platine et traités chacun pendant six heures sous la pression constante de 4o kg./cm°? d'oxygène. Ces résultats représentés sur la figure 3 montrent que la zone d'oxydation maximum du platine est située entre /{h4o° et 46o° ; la chute brusque de la courbe au-dessus de cette température, suivie d’une partie légèrement descendante montre la présence d’un oxyde supérieur instable.

D’après ces résultats nous avons réussi à fixer 6,8/ 0/0

12 PIERRE GRANDADAM

d'oxygène en poids sur un échantillon de mousse traité à 460° pendant un jour entier sous 150 kg./cm? d'oxygène. L’oxydule PtO correspond à 7,57 o/o d'oxygène. Le corps brun obtenu est traité par l’acide chlorhydrique à l'abri de l'air et au bout de deux heures d’ébullition on ne décèle pas de platine en solution par le chlorure stanneux. A ce moment on ajoute une goutte d’acide chloroplatinique et la dissolution se fait rapidement en laissant 12,5 0/0 de résidu

| w 2F}a [A œ So LSF | 0,5

e n TE ET 100 200 300 400 500 600

Fig, 3.

noir insoluble. La mousse à 6,84 0/0 d'oxygène n'est donc pas du protoxyde de platine pur. Le résidu attaqué par l’eau régale à 80° perd de son poids, mais laisse encore un insoluble noir qui dégage de l'oxygène quand on le chauffe. La conclusion de ces essais est nette : l'oxydation directe de la mousse de platine par l’oxygène sous pression conduit au moins à deux oxydes, mais les grains de mousse trop gros ne permettent pas leur préparation directe.

5° Oxydation du noir de platine. — Dans un premier essai le noir a été traité pendant 12 heures à 44o°-450° sous

130 kg./cm? d'oxygène et dans un deuxième à 4100-4209 dans les mêmes conditions. Nous avons obtenu deux produits noir-bleu renfermant respectivement 12,30 et 10,54 o/o d'oxygène en poids, teneur supérieure à celle de Pt0 pur. Suf chacun de ces noirs, nous avons prélevé deux essais traités par l’eau régale à 80° jusqu'à ce qu’il ne passe plus de platine en solution, il faut environ 4 jours en renouvelant fréquemment l’eau régale. Le résidu sur lequel on dose le platine et l'oxygène est du bioxyde PtO? pur anhydre. D'après la quantité d'oxygène fixée sur le noir et celle de bioxyde formé, on déduit les résultats du tableau III :

nd TaBzeau III

e Dans le noir oxydé

Poids des essais] O7? O? fixé] O7 |piprél Pt | ar —

d'oxyde brut | total dans |restant restant| à en g. en g. PtD?#|Ven g. en Pt0 CSM = = Sn RIRES | LE noir à 0,1469| 0,0161 0,0140 |0,0021 | 0,60278 | 0,0034 |77,3 | 20,4 | 2,3 OR 0,1430| 0,0157 5|0,0137 |0,0020 |0,0264 | 0,0033 197,7 [19,9 | 2,4

noir à

0,17441 0,0166 0,0107 |0,0059 |0,0779 | 0,0038 | 49,7 |48 2,2 so fe os 0,0063 5 LA) 0,0284 0,0017 [51 |46,3 | 2,6

Le noir de platine sous pression d'oxygène s’oxyde en donnant le mélange ternaire Pt — Pt0 — Pt0?. Pour obtenir une précision supplémentaire, nous avons construit la courbe de variation de la densité en fonction du pourcentage d'oxygène fixé en poids. Les densités ont été déterminées avec le benzène (E;:0 — 79°4 — 79°5 et dÿ — 0,8794) et sont représentées sur la figure 4. On constate d'abord que les densités des mousses sont supérieures à celles des noirs pour un même degré d'oxydation, et il est démontré définitivement l'existence des deux oxydes.

1/ PIERRE GRANDADAM

6° Zsolement et propriélés du bioxyde de platine anhydre. — Au cours de la redissolution des échantillons de mousse de platine oxydée, nous avions depuis longtemps recueilli un produit insoluble dans l’eau régale, après plusieurs jours de traitement vers 8o°-go°. Le même fait s’est

PtO,

+ Mousse o noir

CCS (0 à La NE SE ON ET ie PANERTES

Fig. 4.

renouvelé d’une manière plus intense pour les noirs oxydés sous de fortes pressions. Nous avons isolé environ 5 g. d’une poudre fine après lavage jusqu’à élimination du chlore et séchage à 1300-1400 jusqu’à poids constant. On vérifie l’absence d’eau en enfermant un peu de poudre dans un tube Pyrex scellé dont on chauffe une extrémité au rouge, l’autre étant dans la glace. Le dégagement d'oxygène gonfle le tube,

mais il ne se condense pas d'eau à la partie froide. Ce corps contient o g. 1628 d'oxygène en poids par gramme de platine, et correspond exactement à la formule PtO? après analyse (dosage de l'oxygène et du platine).

Le bioxyde de platine anhydre PtO? est une poudre ténue d’un bleu-noir foncé. Sa densité est 10 et il est insoluble dans tous les acides minéraux. Il se décompose très violemment à l'air à 380°-4oo° en reprenant l'aspect de la mousse grise de platine et en devenant soluble dans les acides. Il provoque instantanément la combustion du gaz d'éclairage quand il est légèrement chauffé.

A température ordinaire il provoque la contraction lente du mélange hydrogène-oxygène. Ce n’est pas un oxydant énergique de la solution amido-iodurée, même à 8o°, Sa réduction par l'hydrogène pur et sec est très lente à température ordinaire et se termine en une heure si on échauffe à go. On obtient une poudre grise qui est très volumineuse et spongieuse, mais qui redevient analogue à la mousse de platine, sans perdre de poids si on la chauffe au rouge.

D’après les résultats précédents l'oxydation prolongée du noir de platine à 450° sous de fortes pressions devrait nous conduire au bioxyde pur à 14,08 0/0 d'oxygène. Le tableau IV montre la progression de l'oxydation en fonction du temps :

TaBzeau IV

Temps , Pressions Oxygène 0/0 de onfiage a d'oxygène fixé dr le ie en heures NE AN EE PTT kg./cm? de platine 24 465-480 140 9,68 8 Loo-410 150 10,07 12 450-460 170 17,22 18 450-460 170 12,29 12 450-460 170 13,64 12 450-460 170 13,94 12 450 460 170 13,06

10 PIERRE GRANDADAM

La préparation directe du bioxyde pur est difficile à cause de la diminution rapide de sa vitesse de formation, mais on y arriverait certainement avec un autoclave plus résistant,

7° Isolement du protoxyde de platine anhydre. — Cet oxyde se formant à des pressions moins élevées, 1l devait être possible de le produire par oxydation directe à l’état pur. Pour éviter des souillures par l’oxyde de fer de l’autoclave usagé, nous avons disposé le noir de platine dans de

petits tubes de Pyrex tarés, comme l’indique la figure 5. Les résultats des essais systématiques aboutissant au protoxyde sont représentés dans le tableau V :

TagzErau V

Oxygène 0/0

Temps ; Pressi No l'E Température Me fixé de l’essai de CAUSE = °C d do lors sur le noir en heures en kg./cm de platine I 10 430-4500 15 ?

2 6 » 60 Fe 3 6 » 45 10,2 A 6 » 25 9,6 5 6 » 20 9 6 6 » 4-5 h,23 7 2 » 12-13 10,66 » 9-10 ,0 9 6 » -8 êtes 10 6 » 8-8 1/2 7,07

RECHERCHES SUR L'OXYDATION DIRECTE DU PLATINE 1 hy)

Les essais 6, 7, 8, 9 et 10 ont été faits avec le manomètre M* plus précis. Tous, sauf l'essai n° 9 s’effectuaient avec une pression initiale d'oxygène maintenue constante pendant toute la durée du chauffage, le refroidissement s’effectuant sous la pression atmosphérique.

Dans l'essai n° 9 le platine s’est aggloméré, car on n’a introduit l'oxygène qu'après avoir porté l’autoclave à 430° ; la pression initiale d'oxygène est donc nécessaire. L'essai n° 10 répété plusieurs fois nous a donné 15 g. d’un produit noir en poudre de formule brute PtO, contenant 7,67 o/o d'oxygène en poids.

La vépification de l'existence de ce protoxyde défini se fait par l'étude de la solubilité dans l'acide chlorhydrique pur demi-normal bouillant en atmosphère de gaz carbonique. Le protoxyde peu attaqué au début passe très brusquement en solution après quelques minutes et quand il ne se dissout plus de platine on recueille le résidu, le pèse et le traite à chaud par l’eau régale. Le platine se dissout à son tour et le résidu est du bioxyde sur lequel on dose le platine et l’oxygène. L'analyse de deux noirs de platine oxydés et du produit répondant à la formule Pt0 figurent dans le tableau VI :

Tagceau VI

0?0/0 rs [Résidu|., Dans le noir oxydé

Re Poids |O?eng. CRE en g jEra PARLER RTE Je de dans | "7 8: | dans fee

noir | l'essai | l'essai ere l'eau Ras *PtOM)|MPLO?2 PE PE

oxydé régale | 84€ | 0/0 | ofo | o/o

Le protoxyde de platine s’isole pur par oxydation directe du noir de platine à 430° sous la pression de 8,25 kg./cm*°

15 PIERRE GRANDADAM

d'oxygène. Le temps de sa formation diminue quand la finesse du noir augmente. C’est un produit noir foncé, en poudre, de densité 14,9 à 15. Il est parfaitement anhydre, fait vérifié en le chauffant à une extrémité d’un tube scellé, Peu attaquable à l’ébullition par l’acide chlorhydrique pur bouillant à l'abri de l'air, il se dissout rapidement dès qu'il s’est formé une trace de chlorure. Nous n'avons pas expliqué cette action catalytique. Il est dissous rapidement par l’eau régale. Il provoque la combustion instantanée du gaz d’éclairage et de l'hydrogène à l'air à température ordinaire. Il n’est décomposé sensiblement qu’au-dessus de 560° dans l'air. Sa réduction par l'hydrogène pur et sec est instantanée, se produit avec incandescence et il reste de la mousse grise de platine, à température ordinaire,

8) Stabilité des oxydes anhydres à la chaleur. — Les essais ont été effectués sur 8 g. d'un noir de platine oxydé contenant 10,6 0/0 d'oxygène en poids et répondant à l’analyse suivante : PtO? : 51 0/0; Pt0 : 46,3 0/0; Pt : 2,6 0/0. On le chauffe dans l'oxygène, l’air ou l’azote et suit les variations du 0/0 d'oxygène par l'analyse. Les résultats sont résumés dans le tableau VII :

Tagzeau VII

Temps , # oo No Température Gaz , :

; de chauffe b d'oxygène des essais Maires de chauffe de chautfe én

Ces oxydes sont donc assez stables vis-à-vis de la chaleur. Ce tableau montre que le bioxyde de platine, plus stable dans l'oxygène que dans l'azote se décompose rapidement à 380°-400° sous la pression atmosphérique en donnant du protoxyde de platine plus stable. En effet, celui-ci ne commence à se décomposer visiblement qu’à 5oo° et brusquement à 560° dans l'air sous la pression atmosphérique. Il se passerait donc les deux réactions :

2Pt0? — 2P10 + O2 à 4oof, et 2P1O — 2Pt + O0? à 5600.

Ces résultats sont confirmés par la courbe d'oxydation de la figure 3. W. Biltz (Société des sciences, Güttingen 1908) a trouvé 4300 et 555° comme températures de ces réactions en appliquant la formule de Nernst qui permet l’approximation des tensions d'oxygène par la connaissance des chaleurs de combinaison des métaux.

9) Hydrogènation catalytique à partir des oxydes du platine. — Nous avons comparé les noirs issus de Pt0 et Pt0? par réduction en phase liquide avec un noir moyen préparé par la méthode de M. G. Vavon (31). Nous avons essayé en outre l’hydrogénation par des noirs de platine oxydés et préparés de la manière suivante : On prélève sur un « noir primitif » d'activité connue des échantillons égaux qu'on réchauffe pendant six heures sous 150 kg./cm? d’oxygène aux températures suivantes : 1000, 1900, 200°, 250°, 300°, 3500, 4109 et 4600. On obtient ainsi des noirs contenant respectivement 2,3; 3,1; 3,35; 2,35; 4,05; 4,2; 9,1 et 7,9 0/0 d'oxygène en poids. La fixation de 2 à 3 0/0 d'oxygène jusqu’à 200 est un fait remarquable de l'influence de la pression, si on considère les résultats de Ramsay, Mond et Schields (18). Au fur et à mesure que la température de traitement du « noir primitif » augmente, la proportion de bioxyde formé croît aux dépens de celle de protoxyde. Nous avons comparé l’activité catalytique de ces produits avec un noir

20 PIERRE GRANDADAM

moyen courant, d’après les vitesses d'hydrogénation du pinène «, du phénol et du pipéronal.

Les échantillons de pinène à sont fraîchement distillés sous 745 mm. entre 152°-154° en atmosphère de gaz carbonique pour éviter une oxydation partielle à l'air. L'hydrogénation est conduite suivant la méthode de M. G. Vavon (31) en mesurant les temps de fixation de volumes déterminés

77 Now primitif

fixé en litres d'a pinene

Uxygene sur 35q

—— l*hydrogenstion -——- 2hydrogenation

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 no 120 130 140 150 Z09 250. Fig. 6.

d'hydrogène par o g. 7 de noir actif sur 35 g. de pinène «. La figure 6 représente quelques courbes de vitesse caractéristiques et la figure 7 est la comparaison de tous les catalyseurs essayés. Les oxydes purs et les noirs oxydés sont complètement réduits par l'hydrogène dès le début de la première hydrogénation. Nous avons suivi l'amélioration des noirs actifs en effectuant une deuxième hydrogénation du même corps. L'examen des courbes de vitesse montre qu'au début il y a une période de formation du noir actif plus

longue pour celui qui dérive du protoxyde que du bioxyde (fig.6).En outre, ce dernier s'améliore beaucoup à la deuxième hydrogénation. La comparaison des différents catalyseurs montre l'effet d'activation très important produit sur le «noir primitif » par un traitement à 150°-200° dans l'oxygène sous pression. Le « noir primitif » est activé dans la proportion de 1 à 3. On voit que l’activité croît à partir de 4ro?, à cause de la formation de bioxyde de platine très actif. Le bioxyde

$ 2e [rs RE ss $E £ IAE # + ponts reletfs aux 1° hydrogénetian 00 TER ‘LA . 127 , / Noir primitif 0 10 20 30 40 50 Noir 100 Nor 7 150 200 250 LE pie Temps en minutes Fig. 7.

de platine et le noir activé à 150° sont donc d’excellents catalyseurs d’hydrogénation des doubles liaisons C — C. Les essais d’hydrogénation du phénol sont effectués par 0 g.7 de noir actif sur des échantillons égaux contenant chacun 5 g.de phénol dissous dans 20 cm* d’acide acétique pur cristallisable. La figure 8 est la comparaison des différents catalyseurs essayés. On voit encore l'influence de l’activation à 150°-200°, Le protoxyde de platine se révèle comme un moins bon catalyseur que le bioxyde, ce dernier étant le plus actif sur le phénol. Il y a une diminution rapide d’activité pour les noirs traités dans l'oxygène comprimé entre

PIERRE GRANDADAM

2009 et 350°. Cela s'explique très bien, car dans cette zone de température, la vitesse de formation du bioxyde est faible et l'oxygène se fixe dans le noir sous forme de protoxyde, mauvais catalyseur d’hydrogènation du phénol. A partir de 410° l’activité croît par suite de la formation de bioxyde dans le

«noir primitif ».

À IAE s $= + pos reletifs aux 1® hydrogénet 600! |gÉs ERA - EE die 500} [535 400!

PO, Noir moyen RO Noir primitif Le #\ + Û ,. Pie 19 20 30 40 50 100 150 200 Temps en minutes Eixe8:

TaBzeau VIII Temps en minutes

d'hydrogène fixés en cm

: : Noir

Noir Noir nr = moyen primitif ER PtO PtO?

ut DEAR 3/4 EAT/2 11/4 3 3/4 5 1/4 ner) 2 1/2 2