F INTRODUCTION

Les nombreux travaux portant sur les côémbinaisons de l'azote avec les métaux n’ont abouti à des résultats définitifs que pour les alcalino-terreux, le lithium, le magnésium, l'aluminium, le silicium et le titane, qui se combinent facilement à l’azote. Le procédé le plus simple consiste à chauffer le métal dans l'azote et à mesurer l'absorption ; c’est la méthode la plus généralement appliquée. Elle donne de bons résultats pour les métaux actifs vis-à-vis de l’azote. On peut partir aussi de combinaisons définies du métal étudié et aboutir au nitrure par une réaction de déplacement ou de double décomposition (L. Maquenne et J. Férée (1), Prelinger (2), Haber et Van Oordt (3), M. A. Guntz (4) ({)).

Pour nitrurer les métaux moins actifs, on peut faire réagir l’'ammoniac au lieu de l’azote. La réaction plus rapide dans ce cas se fait à température plus basse; c'est ainsi que le zinc, le fer, le cobalt, le cadmium, le molybdène, le manganèse, qui réagissent difficilement avec l'azote, peuvent se nitrurer [H. Hardtung (5), Fowler (6), Friedel et Guérin (7)|.

Enfin, Fisher et Schræter (8) ont préparé un grand nombre

(‘) Nota. La bibliographie est à la fin de chaque partie.

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de nitrures en pulvérisant les métaux par l’are électrique au sein de l'azote liquide. La question des combinaisons définies avec l'azote est encore discutée. D'après Andrews (9), le tungstène, le molybdène, le cobalt, le nickel et le fer dissolvent simplement l'azote. Le but de notre recherche a été précisément l'étude de la nitruration de ces métaux. Nous avons appliqué d'abord les méthodes classiques, et les trouvant insuffisantes nous avons utilisé une méthode basée sur les variations de conductibilité électrique.

Application de la méthode statique à la nitruration du nickel et du lithium.

Cette méthode a été décrite avec précision par Valensi (10) dans son étude sur les nitrures de chrome et de manganèse. Le métal à nitrurer est placé à l’intérieur d’un tube de porcelaine dans un four électrique ; on fait le vide au 1/10.000 mm.

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de mercure et introduit l'azote pur à température déterminée en notant l'absorption. L'azote utilisé est le gaz commercial, enfermé dans un grand gazomètre de Riban (11) à débit constant, puis purifié et séché soigneusement. a

L'appareillage que nous avons réalisé est analogue à celui de Valensi (10); nous nous sommes efforcés de réduire au minimum les espaces nuisibles tout en conservant une bonne accessibilité. Avant de procéder à nos recherches nous avons fait quelques expériences préliminaires sur les tubes de porcelaine et essayé l’appareil sur le calcium absorbant bien l'azote. La figure 9 représente ces essais. Le calcium absorbe l'azote à 4200, en accord avec F, W. Dafert et R. Miklauz (12). De plus, nous avons vérifié les théories de Hume et Rothery (13) et de O. Ruff (14) sur l’influence des impuretés dans le calcium. La combinaison Ca-Sn étudiée n’absorbe l'azote qu’à partir de 500°.

Dans d’autres expériences nous avons essayé, sans succès, de faire absorber l'azote par.de l’antimoine, un alliage aluminium-antimoine riche en antimoine, l’étain, la combinaison Sn*Sb?, l’oxyde de nickel pur et la poudre de nickel. Dans toutes ces expériences nous avons réalisé les équilibres de 50 en 50° dans l'intervalle o à 105o°. Le nickel (contenant Ni, 97,2 ; Co, 2,3 et NiO, 0,5) n'absorbe pas l'azote.

Avant d'essayer la préparation du nitrure de nickel par une réaction de double décomposition, nous avons préparé du nitrure de lithium. Le métal, préparé par la méthode de M. Guntz (4) répondait à l’analyse suivante : Li, 86,5 ; Na, 13,4 ; Fe, 0,012. Ce corps se sature complètemeut d’azote à la température ordinaire en trois jours sous la pression atmosphérique. Ce fait a été signalé par H. Deslandres (15). Nous avons fait absorber l’azote par du lithium et par un autre échantillon de même poids mais contenant 5 à6 0/0 de nitrure LN. La figure 10 représente les courbes de vitesse d'absorption à la température de 15° et leurs dérivées. La saturation est atteinte en même temps par les deux produits et le lithium est entièrement combiné à froid sous forme de LiëN. L'examen des courbes dérivées montre l'accélération de la réaction après formation d’une certaine quantité de nitrure dans le lithium, et prouve que la réaction 6 Li + N° + 2 LEN + Q cal. est autocatalytique.

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Nous avons abandonné la méthode statique, car elle nécessite un appareillage compliqué et délicat et malgré l'emploi de métaux divisés, les équilibres trop longs à s'établir occa-

ÉNLEE | 1200 \ À :

\ l alliage Lis LisN

1000 + 1 Lithium pur

Temps Heures — À?

Fig. 10.

sionnent des fuités dans l'appareil et des pertes de temps. Les espaces nuisibles sont trop grands et permettent difficilement l’étude des tensions de dissociation. De plus les résultats sont incertains à cause des trop nombreuses corrections

de température et de volume des différentes parties de l'appareil. La mesure statique des absorptions d’azote ne permet pas la distinction entre l'azote dissous et l'azote fixé çhimiquement sous forme de nitrure.

Essais de nitruration du nickel par différentes méthodes

Le nickel ne se combine à l'azote à aucune température sous la pression atmosphérique (W. R. Grove (16), G. Tammann (17), F. Vorster (18)).

Par géaction de l’ammoniac sur le nickel ou son oxyde et son chlorure, on obtient une certaine quantité de nitrure, mais sans aboutir à un corps possédant une existence chimique certaine (H. N. Warren (19), P. Herrmann (20), A. Smits (21), G. T. Beïlby et G. G. Henderson (22)). D’autres chercheurs prétendent avoir isolé le nitrure NiëN? à valences normales dans les produits de certaines réactions de double décomposition (A. C. Vournasos (23), G. S. Bohart (24), S. A. Voznesenskii (25)), mais ces résultats ne sont pas très certains. Nous avons essayé de combler cette lacune par l’étude systématique de l’action de l’ammoniac sur le nickel et d’une réaction simple de double décomposition aboutissant au nitrure de nickel.

1° Méthodes analytiques. — L'analyse d’un nitrure comporte deux phases : a) attaque et mise en solution du métal nitruré ; b) dosage de l’ammoniac dans la solution obtenue. L'attaque des nitrures a été effectuée dans un appareil de Kipp à robinets rodés, analogue à celui utilisé dans le dosage des carbonates, mais dont le volume du ballon inférieur a été porté à 250 cm*. De cette façon on évite toute perte d’ammoniac et de solution. Les quantités d'azote renfermées dans la liqueur d'attaque étant très faibles quand on n'opère pas sur de grosses quantités de métal nitruré, tous nos dosages ont été effectués dans un petit appareil de microdistillation

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de l’ammoniac représenté sur la figure 11. L’ébullition de la liqueur additionnée de potasse à 30 0/0 est régularisée par l’addition d’un petit morceau de magnésium pur émetteur de bulles d'hydrogène .On recueille le distillat dans l’acide sulfurique 0,05 Net titre l'acide libre par la méthode iodo-acidimétrique bien préférable au titrage par la phtaléine à chaud.

Fig. 11.

Cet appareil simple permet de retrouver 0,001 g. d’azote dans 50 cm* de liquide.

2° Action de l'ammoniac sur le nickel divisé. — Nous avons repris les anciennes expériences de G. T. Beilby et G. G. Henderson (22) sur de la poudre fine de nickel répondant à l’analyse suivante : Ni, 97,2; Co, 2,3 et NiO, 0,5 0/0. On étudie les variations de poids de la poudre dans l’ammoniac pur et sec à différentes températures. L’essai le plus significatif est résumé dans le tableau IX :

TaszEau IX

Temps Température Masse de chauffage de chauffe de nickel en heures env CG en grammes

SRE 100 3,931

6 230 3,928 réduction 12 330 3,924 de NiO 17 330 3,916

6 520 3,971 nitruration ho 530 4,148

7 570 4,128 , DE 1è do RE 22 580 4,090

Jusqu'à 330°, perte de poids due à la réduction de l’oxyde présent dans la poudre de nickel. Ensuite la nitruration se produit jusqu’à 530°, température à laquelle la diminution de poids semble faire apparaître une dissociation de nitrure formé, ou une réduction par l’hydrogène provenant de la dissociation de l’ammoniac. L'analyse du produit formé à 530° montre que tout l’azote est fixé sous forme ammoniacale mais la teneur de 5,87 0/0 d’azote en poids ne correspond à aucun nitrure défini. Le nitrure NiÿN? renferme 15,8 0/0 d’azote.

Nous avons déterminé le domaine de stabilité du nitrure de nickel en fonction de la température en chauffant à des températures différentes des échantillons de 1 g. de nickel pyrophorique pendant des temps égaux dans l’ammoniac pur et sec. Le métal pyrophorique est préparé dans le tube même de nitruration par réduction de 1 g. 225 d'oxyde NiO par l'hydrogène en 4o heures à 300°. La figure 12 montre les résultats obtenus. On constate que le nitrure de nickel devra se préparer beaucoup plus facilement en se maintenant entre 5oo° et 525°. A cette température, sous la pression atmosphérique, il n’y a presque plus de molécules NH® non dissociées. La vitesse de réaction étant maximum

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on peut penser que la nitruration se fait par les molécules d'azote provenant de cette dissociation, et seulement par celles qui prennent naissance au contact des petits grains de nickel. Il faut donc opérer en présence d’un excès d’ammoniac et s'arranger pour que la seule partie chauffée soit celle où repose le nickel pyrophorique. En opérant ainsi, on arrive à fixer Jusqu'à 9,2 0/0 d'azote en poids au bout de 70 heures de chauffage. La réaction ne progresse plus après ce temps à cause de l’agglomération du nickel et on n’a pas un nitrure défini. Il paraît donc peu possible d’isoler

ae 8| 8 £S E 7+ ‘| ‘| &} 2t | 0 mm mm 200 300 400 500 600 700

Fig r2:

le nitrure à valences normales Ni°N? par action directe de l’'ammoniac.

3° Préparation du nitrure de nickel par double décomposition. — Nous avons appliqué la réaction imaginée par M. Guntz (4) pour préparer le nitrure de fer à partir du chlorure de fer et du nitrure de magnésium. Nous avons étudié la réaction : 3COSNI + 2Li8N > NiSN? + 3COSLI? + Q. cal. On prend du carbonate de nickel pur pour abaisser la valeur de Q. Le nitrure de lithium est à 82 0/0, le reste étant du sodium. La réaction se fait avec un petit excès : de nitrure dans 4 à 5 fois son volume d’un flux composé

de l’eutectique LiCl — KCI à 55 o/o en poids de chlorure de potassium et fondant à 3540, On opère dans un tube de nickel poli qu'on chauffe légèrement et à l’intérieur duquel circule un courant d'ammoniac. Le produit sec obtenu après la réaction ne contient que 4 à 5 o/o d’azote en moins du mélange primitif dans les cas favorables. La réaction exothermique fournit donc bien du nitrure normal. Mais celui-ci s’est révélé très sensible à l'action de l’eau qui le décompose rapidement et nous n'avons pas réussi à le séparer des produits secondaires de la réaction par aucun moyen physique. Un seul lavage à l'eau pour éliminer le carbonäte de soude formé et le carbonate de lithium décompose 50 0/0 du nitrure. Les extractions de ces sels par des solvants organiques n'ont pas abouti.

Etude de la nitruration du cuivre, de l’aluminium, du magnésium, du zinc, du fer, du nickel et du tungstène par application d’une méthode basée sur la conductibilité électrique.

La conductibilité électrique est une propriétté physique très sensible pour déceler les transformations dans les métaux à l’état solide. Un récent travail de Rinck (26) montre cette application sur le baryum, le strontium et le calcium et révèle leurs variétés allotropiques. Nous avons pensé utiliser cette propriété à l'étude des réactions gaz-solide et en particulier à la nitruration, car les composés formés ont une résistance électrique d’un ordre de grandeur plus élevé que celle de tous les métaux. Le seul travail relatif aux propriétés électriques des nitrures est de I. 1. Shukoff (27). Les nitrures en poudre sont comprimés par un piston d'acier sous forme de petits cylindres de o cm. 422 de diamètre et 1 cm. de hauteur et on compare leur résistance à celle des métaux en poudre dans les mêmes conditions. Les nitrures

de chrome, manganèse et titane ont des conductibilités beau- 3 3

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coup plus faibles, mais du même ordre de grandeur que celles des métaux tandis que les nitrures d’aluminium, de calcium, de magnésium présentent des résistances de plus de 2.000.000 d’ohms.

Le principe de notre méthode est de faire agir l'azote ou l’ammoniac sur le métal en fil fin dont on mesure la résistance. Dans le cas d’un métal peu actif vis-à-vis de l'azote, on peut penser que s’il y a formation d’une combinaison