NO + O? — » N

8 vol. 2 vol. 4 vol.

tandis que le volume final mesuré est sensiblement celui correspondant à l'oxydation de la moitié seulement de l’oxyde azotique en peroxyde, compte tenu du degré de polymérisation de celui-ci.

20 Lorsque, partant d’anhydride azoteux liquide que l’on volatilise, on mesure sa densité de vapeur par rapport à l’hydrogène, on devrait trouver un nombre égal à 38, d’après

20 P: é A. SANFOURCIIE

la formule N°?0%. Or, ce n’est que-dans des conditions tout à fait exceptionnelles de siccité (long séjour sur l’anhydride phosphorique) que H. B. et M. Baker (4o) ont trouvé une telle densité. Dans les circonstances habituelles où l’on effectue ces mesures sans prendre plus de précautions que pour tout autre corps, on trouve une densité de vapeur voisine de 28, qui correspond sensiblement à celle que doit posséder le mélange NO + NO? résultant de sa dissociation, où le peroxyde est partiellement polymérisé.

Théorie de l'anhydride azsoleux. — Les partisans de la seconde théorie, Raschig, Berthelot, Klinger, Baudisch, se basant au contraire sur les phénomènes chimiques constatés lorsqu'on fait agir sur des réactifs variés les oxydes d'azote à divers degrés d’oxydation, faisaient remarquer :

1° que lorsqu'on absorbe un mélange NO + NO par l'acide sulfurique ou la lessive de soude, on retrouve tout l'azote sous forme de composés nitreux ;

20 qu’il en est de même si l’on traite de façon identique le mélange 4ANO + O?.

Or, si l’on admet l'oxydation directe, de tels mélanges contenant uniquement NO et NO*, ce dernier devrait se dissoudre seul pour donner molécules égales de nitrite et de nitrate (dans le cas de la soude comme absorbant) et le nitrate devrait être ensuite réduit par l’oxyde azotique à l’état de nitrite. Comme cette dernière réaction n’a jamais été vérifiée, Raschig maintenait la nécessité de l’existence de l’anhydride azoteux. De plus, lorsque l’on mélange l’oxyde azotique avec un excès d'oxygène suffisant pouraller jusqu'au peroxyde, on ne retrouve néanmoins que des composés nitreux et de l’oxygène non combiné, si l’absorption suit d'assez près le mélange des gaz. De là à conclure que l’oxydätion s'opère toujours par l'intermédiaire de lanhydride azoteux, 1l n’y avait qu'un pas, aussi toute la théorie de Raschig se basait sur cette formation transitoire.

Interprétations diverses. — Mais les mesures de vitesse

de réaction effectuées par Lunge (30 f‘) lui ont montré que le passage par le degré d’oxydation qui correspondrait à l'anhydride azoteux n’est marqué paraucune anomalie de la courbe exprimant le degré d’oxydation en fonction du temps, qui est parfaitement régulière. Finalement Raschig (54) a semblé abandonner son point de vue primitif et se ranger à l'opinion de Lunge, sur la formation immédiate du peroxyde ; mais:il interprétait différemment l’action du mélange récent 2N0 + O? sur les divers réactifs, en supposant que ce peroxyde est un isomère du peroxyde d'azote habituel, et qu'il agit d’une façon qu'on peut ainsi représenter :

Iso — N°0+ + H?20 — 2NOH + O.

Et si la réaction a eu le temps de se prolonger, il se formerait un N°05 qui ne serait pas l’anhydride azotique, mais donnerait d’une façon générale :

Iso — N205 + H?0 — NOH + NO’H + O.

Ainsi seraient mis d'accord les faits constatés avec l’opinion de Lunge, mais au prix d’une hypothèse singulière, et demeurée jusqu'ici sans vérification. Elle a même été montrée inexacte par Muller (55).

En 1918, un travail considérable de Bodenstein venait appuyer la théorie de Lunge ; il portait sur la vitesse d’oxydation de l’oxyde azotique entre o° et go°, et ses principales conclusions étaient les suivantes :

1° La réaction se produit conformément à l'équation du 3° ordre :

dæ Se FA == K Co G NO.

20 Elle a lieu suivant la réaction :

2N0 — 0? — N20: (ou 2N0°) sans formation intermédiaire de N?0°, et est intégrale dans

les limites de température étudiées.

30 Le coefficient de température est inférieur à’ l’unité,

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autrement dit la vitesse de réaction diminue à mesure que la température s’élève, cas probablement unique parmi toutes les réactions connues.

Nos premières recherches sur le même sujet remontent à la même époque, et vu les circonstances, nous n'avons eu connaissance du travail de Bodenstein qu'assez longtemps après sa publication (t). Alors que cet auteur avait utilisé des méthodes physiques (mésure des changements de volume), nous employions la méthode chimique par absorption et analyse des produits de la réaction. Rien d’étonnant par conséquent à ce que le désaccord signalé plus haut se soit reproduit dans notre cas (?).

Conciliation des deux théories. — Nous en arrivons à la théorie qui met d'accord les résultats des mesures physiques et ceux de l’analyse chimique, théorie qui, esquissée par Dixon et Peterkin (23) puis par Le Blanc (32) et Foerster (43, 43 a) a été pleinement mise en lumière par Wourtzel en 1920. Ainsi que ce dernier l’a prouvé par des mesures directes, la dissociation de l’anhydride azoteux gazeux n'est pas complète, mais est régie par un équilibre :