N ST

Fig. 2 - Vitesse d oxydation de 1 ‘oxyde azolique :

Temps en secondes

FSI 1, ,0,N ST?IW 4 ON “FLN

azotique n’y échappe, quelque brève que soit la durée de contact des gaz. Si l’on admet au contraire la formation immédiate du peroxyde, on doit supposer que, quelles que soient les conditions de nos expériences, au moins 50 0/0 de ce corps est formé avant qu'il se soit écoulé un intervalle de temps mesurable. Et ici intervient la seconde remarque qui s'impose à l'attention : à partir de 1509, il se passe plusieurs

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secondes avant que la moitié de l’oxydation (mesurée en N205 ou en NO?) soit dépassée, bien qu’elle paraisse atteinte immédiatement. Ce fait se traduit dans les courbes par une discontinuité difficilement explicable. Il faut admettre, dans la première hypothèse, que la formation de l’anhydride azoteux est si rapide qu’elle échappe à toute mesure, puis qu’après un temps d’arrêt, elle est suivie de la transformation en peroxyde. Les courbes d’oxydation à 1502 et au-dessus seraient donc constitués par une verticale se confondant pratiquement avec l'ordonnée à l’origine, puis par une horizontale, enfin suivie de la courbe marquant l'oxydation de l’anhydride azoteux en peroxyde d’azote.

Dans l’hypothèse de la formation immédiate du peroxyde, au contraire, les courbes devraient partir directement de l’origine, comme nous l'avons figuré en traits interrompus pour la partie qui échappe à l'observation. Voyons donc par quel mécanisme pourrait s'expliquer le fait que l’on trouve toujours exactement 50 o/o d'oxyde azotique non oxydé et 50 o/o transformé en peroxyde. Il suffit pour cela, et cette vue est légitimée par les expériences dont le détail sera donné au chapitre IV, de considérer que le mélange NO + NO? agit exactement comme l’anhydride azoteux, grâce à la petite quantité de ce dernier qui y subsiste. Dans le cas de nos expériences au-dessus de 100°, la portion de peroxyde d’abord formée dans la chambre à réaction s’unirait à une quantité équimoléculaire d'oxyde azotique non encore oxydé, pour donner de l’anhydride azoteux aussitôt absorbé par l'acide sulfurique. Il en serait ainsi tant que la moitié de l’oxyde azotique initial ne serait pas oxydé ; dès que cette proportion serait dépassée, le surplus de peroxyde se dissoudrait directement en donnant de l’acide nitrosulfonique et de l'acide nitrique, ce dernier n’apparaissant donc que lorsque l'oxydation dépasse 50 0/0.

Mais lorsque, à cause de la brièveté du contact et de l’élévation de la température, les conditions de l'expérience sont

telles que moins de 50 0/0 de l’oxyde azotique est oxydé, comment expliquer que l’on en trouve néanmoins la totalité absorbée à l’état d'acide nitrosulfonique, c’est-à-dire correspondant à la transformation complète en anhydride azoteux, ou bien à la transformation de 50 o/o en peroxyde ? Il faut alors recourir à une autre hypothèse, assez vraisemblable vu ce que l'on connaît de la rapidité d’oxydation à la température ordinaire : les gaz, refroidis dès qu’ils ont subi le contact du liquide absorbant, continuent à réagir en traversant celui-ci, chaque portion d’oxyde azotique aussitôt oxydée se combinant à celui non encore oxydé, et donnant avec l'acide sulfurique de l'acide nitrosulfonique. Cela oblige à supposer que la vitesse de la réaction NO + NO? — N°05 est excessivement grande, bien que la limite de combinaison soit peu élevée.

Dans ces conditions, la méthode utilisée ne pourrait donner de renseignements que pour les taux de réaction supérieurs à Do 0/0.

Ordre de la réaction. — Nous allons examiner maintenant ce qu’on peut déduire des chiffres donnés plus haut au point de vue de l’ordre des réactions, de leurs constantes de vitesse et de leur coefficient de température. D'une façon générale, nous avons trouvé une réaction nettement du > ordre en nous plaçant dans l'hypothèse de la formation intermédiaire de l’anhydride azoteux ; au contraire, si l’on opère les calculs en admettant l'oxydation immédiate en peroxyde, il est impossible de déduire des constantes fixes, quel que soit l’ordre adopté, en particulier le 3e. Enfin, nous avons trouvé uous aussi un coefficient de température inférieur à l’unité, cela dans une échelle étendue (de oc à 525°), et, chose à remarquer, identique à celui donné par Bodenstéin, bien que calculé d'après des hypothèses essentiellement différentes.

Tout d’abord, nous observerons que nos chiffres nous ont permis de tracer des courbes très régulières, passant par

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presque tous les points résultant des mesures ; un très petit nombre seulement ont été, dans les calculs qui suivent, remplacés par les chiffres interpolés. Ce sont :

A oo pour 62 sec. de contact, 81,5 NO? 0/0 au lieu de 80,1

A 750 — 323 sec. — — 94,0 NO? o/o au lieu de 9r,9 A tooûl — rise 10,1188,2/N02.0/o au Heu dé on

329 sec. — — 91,0 NO? 0/0 au lieu de 88,8 A 1500 — 71 sec. — — 61,6 NO? 0/0 au lieu de 60,8 A 2000 — 14 sec. — — 12,0 NO? 0/0 au lieu de 15,9

Les durées ayant servi à l'établissement des constantes données dans le Tableau I sont, jusqu'à r00?, celles indiquées dans ce Tableau ; mais au-dessus de roo°, elles ont été diminuées du temps quel’oxydation del’anhydride azoteux semble mettre avant de commencer à se manifester, c’est-à-dire de :

7 secondes à 1900

8 — 2000 12 = 2800 25 3400 65 — Aoo°

Nous avons d’abord calculé l’ordre n de la réaction par la méthode de Van’t Hoff; on sait qu’en prenant les vitesses moyennes v, et v, dans deux intervalles de temps, et les concentrations moyennes du corps réagissant dans les mêmes intervalles, 4 — x, et a — x, (a étant la proportion initiale de ce corps, x, et x, les proportions disparues aux temps 0, et 0,), on a : : Ft

Pour les températures supérieures à 300°, où la réaction est limitée par la réaction inverse, la concentration initiale & doit être remplacée par la valeur limite; comme nos expériences n'ont pas été prolongées suffisamment longtemps

pour atteindre une valeur constante de x, nous avons admis, par une extrapolation assez arbitraire, les limites suivantes :

DO AMIE RL ANT nee es (US 54 0/0 OO RCE CARRE et 33 0/0 ADOBE ol Et Pts es 15 0/0

Nous avons ainsi trouvé pour n les valeurs suivantes : Températures :

09 359 959 ro00 1500 2000 2800 3400 oo 450 DATI NTIE 00 0002,20, 210217 2,02 UE,78 27,80 Soit une valeur moyenne de x égale à 1,96, suffisamment proche de 2 pour qu’on puisse admettre la réaction comme bimoléculaire, bien que cela ne s’accorde pas avec l'équation stæchiométrique, qui se présente comme trimoléculaire :