I) NO + 2NOH = 3N0? + H

Ces réactions ont été étudiées par Sapojnikoff (24a) puis par Lewis et Edgard (44) sur des solutions très étendues d'acide, enfin par Burdick et Freed (67) sur des solutions allant de 5 à 58 o/o NO'H, avec de l’oxyde azotique très dilué, tel que peut le fournir le procédé à l’arc pour l'oxydation de l'azote. |

Appareil. — Nous avons repris cette étude dans son ensemble, afin de raccorder ces résultats fragmentaires, et nous avons fait agir l’oxyde azotique sur toute la gamme des acides nitriques, ceux-ci étant toujours en grand excès afin de ne modifier que peu leur concentration au cours de la réaction. Le dispositif est celui que nous avons déjà décrit (fig. 3), le flacon étant seulement remplacé par un ballon en verre mince, pour maintenir plus aisément sa température à la valeur fixée, qui était 15° ou un chiffre très voisin, mais toujours constant durant chaque observation. L’oxyde nitrique (96 0/0 de pur) était introduit dans le ballon à une pression mesurée un peu inférieure à la pression atmosphérique, afin de permettre de faire pénétrer ensuite l’acide. Sitôt celui-ci introduit, la pression était notée aux instants fixés ; lorsque l’équilibre était atteint, ce qui demande un temps assez long pour les faibles concentrations, les produits gazeux de la réaction étaient analysés, en les entraînant par un courant de gaz inerte dans les réactifs appropriés. Diver ses précautions étaient nécessaires pour opérer cet entraînement, afin d'éviter le plus possible le dégagement ou la décomposition des produits dissous dans l'acide nitrique. Dans le cas des acides faibles qui donnent de l’acide mitreux, on étendait d'assez d’eau pour amener sa solution au pont où Ja décomposition en devient négligeable jusqu’au moment de l’analyse. Dans le cas des acides concentrés, on introduisait un peu d'huile de vaseline, qui isolait la surface du liquide de la phase gazeuse. De toute façon, on opérait assez rapidement pour éviter des modifications dans la composition de l'acide, dont la connaissance était le but principal du

6o A. SANFOURCHE

travail ; aussi le déplacement de la phase gazeuse était toujours incomplet, ce qui permet d'obtenir sa composition, mais non la quantité absolue de ses constituants. D'ailleurs, en contact avec l'acide nitrique deconcentration dépassant 65 0/0, la présence de celui-ci dans la phase gazeuse n’est plus négligeable.

Nous avons aussi cherché à déduire la part prise par chacune des réactions (1) et (II), spécialement en combinant les mesures des variations de pression avec les résultats des analyses ; mais nous n’avons pu y parvenir qu’incomplètement, parce qu’il n’est guère possible de vérifier par le calcul la tension de vapeur des solutions complexes qui constituent la phase liquide. Quant à la nature exacte de ces solutions, on peut admettre que, pour des dilutions comprises entre o et un peu moins de 60 o/o NO*H, on a toujours en présence NOSH + NO°H, si l’on se base sur la couleur des solutions (bleu pur, plus ou moins foncé). Depuis 75 jusqu’à 100 0/0, la couleur jaune ou rouge indique une dissolution de peroxyde dans l’acide nitrique ; mais pour les concentrations intermédiaires entre 6o et 75 0/0, on observe des teintes variant du vert clair à une couleur bronzée, qui semblent indiquer la coexistence de NO5H, NO°H, N?0*. On conçoit que l’on ne possède aucun renseignement sur les tensions de vapeur de ces mélanges ; leur étude nous aurait tellement éloigné du but immédiat que nous poursuivions, que nous ne pouvions songer à l’entreprendre.

L'action de l’oxydeazotique a été étudiée sur les acides nitriques de concentration comprise entre 10 et 100 0/0, leur teneur étant espacée environ de 10 en 10 0/0. Dans l’appareil décrit plus haut, et dont la capacité totale jusqu’au robinet à trois voies est de 275 cm, on introduisait, après remplissage d'oxyde azotique, 5 cm* d'acide ; avec les acides dilués, pour satisfaire à la condition d’un grand excès de celui-ci, ce volume était exceptionnellement porté à 10 ou 0 em. La

2) à Dit

RELATIONS ENTRE LES COMPOSÉS OXYGÉNÉS DE L'AZOTE Gi

surface libre de l’acide en contact avec la phase gazeuse était :

Pour 5eme : 14,2 cm?

POUBEROIC D EP AE Er 19,8 cm?

Poor MIS DAT ST Ne 26,7 cm?

Nous spécifions ces chiffres, car les réactions étudiées ne se passant pas en milieu homogène, les mesures de pression n'ont qu'une valeur de comparaison, applicable à des condiüons toujours identiques, non seulement quant aux masses réagissantes, mais encore quant à leur surface de contact.

Acide à 10,1 0/0. — Deux expériences ont été effectuées à 19°, chaque fois avec 20 cm° d’acide à 10,1 o/o en poids, soit un poids total de 21 g. 12, renfermant 2 g. 130 NOSH. La pression initiale dans l’appareil est établie en tenant compte de la pression du gaz introduit, du volume de l’acide et de sa tension de vapeur à 15°; celle-ci a été tirée des mesures de Sproesser et Taylor (49). La pression subit les variations suivantes, que représente la figure 5 :

TaBLeau IV (1)

NOMEDNEXDÉMENCE ANT ICRC 79 Du 79 E

Pression initiale en m/m mercure 782 707

Presston-aprés 1heure., 7. * 716 710 — D NÉ CAE 662,5 660 == 30 — : 620,9 »

La pression a dans les deux cas passé par un minimum après-15 ou 20 heures, suivi d’un faible relèvement qui pour-

Ut) Ce tableau, ainsi que les tableaux V, VII, IX et XI, ne donne qu'une partie des mesures effectuées ayant servi à l'établissement des courbes correspondantes, ceci afin d'éviter une énumération fastidieuse.

62 A. SANFOURCHE

rait s'expliquer par une légère décomposition de l'acide azoteux formé.

Pression en m/m

La phase gazeuse, aussi bien que l'acide, est constamment demeurée incolore.

L'analyse, effectuée sur la totalité de l'acide, a donné les résultats suivants, dans l’expériénce 79 E :

NOH = o g. 247

soit une diminution de o g. 110 de NO'H ; ces quantités correspondent exactement à l’équation /1), et elles entraînent l'absorption de o g. 105 NO. On en avait introduit o g. 311 (275 cm° à 96 0/0 de pur, 15° et 706 mm.), il en reste donc o g. 206. D'autre part, le poids total de la phase liquide étant devenu 21 g. 26, la concentration de l'acide azoteux y est de 1,18 0/0 seulement; on voit que la réaction (1), donnant naissance à l’acide azoteux, s’équilibre pour une faible concentration de celui-ci

Acide de concentration supérieure à 10 0/0.— La réaction (1) ne se passe plusseule, maiss’accompagne delaréaction (IL) pour une concentration d'acide de 20 0/0 etau-dessus. En effet, avec l’acide à 20 0/0, l'atmosphère se colore très faiblement, cette teinte gagnant en intensité à mesure que la concentration augmente ; l’analyse y montre une proportion