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À OVATAV I,

6/4 A. SANFOURCHE

croissante de peroxyde, qui avec l’acide à plus de 70 0/0, ne se trouve plus accompagné d'oxyde azotique (d’ailleurs, à partir de 65 0/0, la phase gazeuse contient aussi de l’acide nitrique, dont la présence en quantité suffisante masquerait à l’analyse celle de l’oxyde azotique, même s’il ne réagissait pas sur cel ui-ci). :

Le tableau V montre les variations de pression mesurées

Fression en m/m

Temps enheures 1° 2 3 4 5 Fig 6 dans l'appareil, après introduction de 5 cm? d'acide nitrique aux concentrations indiquées.

Avec l'acide à 20,2 0/0, l'équilibre n’était pas encore atteint après 9 heures ; il ne l’a été qu'après 24 heures, pour une pression de 664 mm. Le tableau V et la figure 6 mon-

trent que la vitesse d'absorption croît rapidement, toutes

choses égales d’ailleurs, avec la concentration de l'acide ; avec l'acide à 99 o/o l'équilibre est atteint en moins de 30 minutes.

Les courbes se rapportant aux acides à 61 0/0, 70,2 0/o et 81 o/o présentent en leur début une anomalie singulière : après un temps très court, la diminution de pression subit un ralentissement ou un arrêt, et va même jusqu’à se chan-' ger en augmentation dans le cas de l’acide à 70,2 0/0, puis elle reprend son cours normal. On pourrait à première vue attribuer ce phénomène à l’échauffement dû à la réaction, mais on se rend compte que le dégagement de chaleur ne peut être bien intense, étant localisé à la surface de l'acide, et combattu par l'influence de la masse du bain d’eau. Il'est plus probable qu'il est provoqué par la cause suivante : la réaction (Il) amènerait non une diminution, mais une augmentation de pression, n'était la dissolution dans l'acide nitrique du peroxyde formé. Mais avec une concentration suffisante de l'acide, l'oxydation est si énergique que le peroxyde qui prend naissance se dégage brusquement, amenant une élévation passagère de la pression, puis ilse dissout peu à peu en partie, et la diminution de pression se fait de nouveau sentir. Nous verrons au chapitre VIII que c’est vers les concentrations 70-80 o/o que la solubilité du peroxyde d’azote dans l'acide nitrique est la plus faible et la moins rapide.

Le tableau VI rassemble les données fournies par l’analyse des produits résultant de ces expériences.

Pour les expériences 8/ et 85, nous avons calculé la composition de l’acide aussi bien en NOSH + NO°H qu'en NOSH + N?0; naturellement la concentration en NOSH est différente suivant que l’on admet la présence de NO°H ou N°0". Il nous paraît que pour cette zone de concentration, ainsi que nous l’avons déjà expliqué, ces deux derniers corps sont présents simultanément, et comme l'analyse est impuissante à les doser séparément, le mieux est de traduire ses résultats

À. SANFOURCHE

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0 30. 40 50 60 70 80 90 100 Concentration initiale en NO'H

Fig. F-

O 10 #20 39 40 50 60 JO 40 30 100 Concentration initiale en NO'H

Fig. 8.

des deux manières, Les courbes de la figure 7 indiquent en

traits interrompus les régions où ces deux interprétations

sont admises.

68 A. SANFOURCHE

En ce qui concerne les produits gazeux de la réaction, on voit sur la figure 8 que la proportion de peroxyde, nulle ou insensible avec l'acide à 10 0/0, va croissant rapidement en même temps que la concentration de celui-ci; pour 70 0/0 NOH, il se trouve presque exempt d'oxyde azotique, et au delà, il est mélangé des vapeurs d’acide nitrique.

Conclusion. — Avec les acides de concentration égale à 10 0/o ou au-dessous, l'oxydation de l’oxyde azotique a lieu suivant la réaction (1). Dès l’acide 20 0/0, et sans doute un peu avant, la réaction (II) commence à s'ajouter; le peroxyde formé se dissout en partie dans la solution aqueuse, si bien que l’on constate une diminution de pression.

A partir de la concentration 70 0/0 environ, la dernière réaction se passe seule ; le peroxyde formé est de plus en plus soluble à mesure que la teneur en acide nitrique augmente, et la diminution de pression devient de plus en plus

rapide et accentuée