ACTION DE L'ANHYDRIDE AZOTEUX SUR L'ACIDE NITRIQUE

Nous entendons désigner ici par anhydride azoteux ce corps lui-même, ou bien-les produits de sa dissociation, puisqu'il est prouvé que le mélange NO + NO? se comporte au point de vue chimique de la même façon que N°03 ; nous allons voir qu'il en est avec l'acide nitrique à toutes les concentrations comme avec les divers autres réactifs vis-à-vis desquels l’action de ce corps a été étudiée.

L'appareil dont nous nous servons est celui décrit au chapitre VI. Il est d’abord rempli d'oxyde azotique jusqu’à équilibre avec la pression atmosphérique, puis on y introduit une quantité mesurée d'oxygène correspondant à la composition N°03 ; cette introduction est facilitée par la contraction produite. Pour 275 cm° d’oxyde azotique, il faut 68,75 cm? d'oxygène ; il en a été introduit dans toutes les expériences entre 68,5 et 6g cm°. Comme l'oxygène. est plus pur que l’oxyde azotique, cela représente un léger excès. La température est maintenue à 15° par un bain d’eau pendant la durée de l'expérience, mais les gaz sont mesurés et introduits à la température et à la pression ambiantes ; comme cette dernière surtout est sujette à d’assez fortes variations, il en résulte que la dépression initiale, mesure de la contraction, n’est pas absolument constante. Nous ne nous sommes pas attaché à perfectionner ce point, qui ne faisait pas l’objet immédiat de nos essais, et a déjà été étudié par de nombreux auteurs (3, 4, 20, 78, 83). On attend ensuite plusieurs heures que l'équilibre soit établi et la température ramenée à 150, -puis on introduit.5 cm$ d'acide nitrique.

Plusieurs séries d'expériences ont été effectuées : les unes avaient pour but la mesure des pressions, effectuées comme il a été dit plus haut; elles sont rassemblées dans le tableau VIT,

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On voit qu'avec l’eau et l'acide nitrique à 10 0/0, il se produit d’abord une forte diminution de pression, suivie ensuite d’un relèvement ; le même phénomène se présente aussi, mais beaucoup moins accentué; avec l’acide nitrique à 20 0/0.

Pression en m/m

£ Temps en es

Fig. 9.

Les acides à 30, 4o et 51 0/0 manifestent encore un relèvement de pression, mais après 5 heures seulement, et si faible qu’on pourrait l’attribuer à quelque imperfection de l’appareil. Toujours est-il qu'avec les acides étendus, on peut très bien expliquer ce phénomène par la formation d’acide azoteux NO?H, suivie de sa décomposition en acide nitrique et oxyde azotique. La première réaction amène une diminution de la pression, la seconde réaction, moins rapide, une augmentation. Leur résultante revient à la réaction que nous avons donnée au chapitre V pour expliquer le fonctionnement des tours d'absorption des gaz nitreux insuffisamment

SANFOURCHE

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oxydés. Les courbes de la figure 9 relatives à l’eau et à l'acide à 10,1 0/0 offrent l'allure caractéristique des réactions consécutives, le maximum de NO?H correspondant au minimum de la pression, ainsi qu’il résulte des équations (I)

et (IT).

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Variation de concentration La

RP AN EEE

10 SN UE CRE Concentration initiale en NO°H Fig 10.

Les déterminations d’ordre chimique ont été faites par l'analyse des produits formés, soit en partie dans la série d'essais ci-dessus, soit dans une série antérieure ; cette dernière étant la plus complète nous la donnerons seule (Tableau VIH), l’autre concordant d’ailleurs avec elle d’une façon satisfaisante. Comme dans le chapitre précédent, nous avons traduit les résultats analytiques en admettant la présence soit de NO2H, soit de N°01 dans la zone de concentration où ces ; deux corps peuvent exister simultanément, c’est-à-dire dans

les acides à 6r et 70,2 0/0. Les courbes de la figure 10 comportent aussi cette double interprétation,

74 A. SANFOURCHE

L'atmosphère était décolorée dans les expériences 53 et 55, mais était restée colorée de plus en plus dans les suivantes ; elle était constituée par de l’oxyde azotique dans les expériences 53 et 55, par un mélange d'oxyde azotique: et de peroxyde de plus en plus riche en ce dernier gaz dans les expériences 56, 57, 58, 6o et 61, par du peroxyde seul (plus la vapeur d’acide nitrique) dans l'es expériences 62, 63,

On voit par l'expérience 60 que la concentration de l'acide à 50 0/0 n'a pas subi de variation sensible ; de même dans l'expérience 124, l'acide à 51 o/o n'a subi qu'une légère diminution le ramenant à 50,6 o/o. Ce sont de nouvelles confirmations du fait que 50 0/0 maïque la limite de concentration que peut atteindre l'acide nitrique en présence d'anhydride azoteux.

La dernière ligne du tableau montre qu'avec l’eau et les acides faibles, l’acide nitrique formé oscille autour du tiers de celui qui correspondrait à l’oxyde azotique initial : c’est la preuve numérique des réactions établies au chapitre V, Cette formation d'acide nitrique est moins grande avec les acides à Lo et à 5o o/o, mais a lieu encore en présence de ce dernier, bien que son titre ne s’en trouve pas élevé. Elle fait place à une diminution avec l’acide à 60 0/0, et ne peut être suivie plus loin, car avec les acides plus concentrés, la pression partielle de vapeur de l'acide nitrique est sensible et ne permet plus de le doser en entier dans la phase liquide.

Pour appuyer par l’analyse les observations déduites des mesures de pression en ce qui concerne les réactions consécutives signalées, nous avons répété (n° 54) l'expérience 53 mais en l’interrompant après 5 minutes, durée après laquelle la pression est minimum, la décoloration de l’atmosphère complète, et où l’on aperçoit de fines bulles gazeuses se dégager de la solution. Celle-ci a été rapidement analysée, et on

y a trouvé :

NO°H = 1,69 o/o NO'H = 4,35

Si l’on rapproche ces chiffres de ceux fournis par l’expérience 53, où l’on a attendu 24 heures (NO'H — 0,88, NO‘H — 4,80), on voit que dans cette dernière une partie de l'acide azoteux d’abord formé s’est décomposée ensuite.

Au contraire, si l’on admettait que l’anhydride azoteux n’agit que comme un mélange NO + NO, on devrait écrire le premier stade de la réaction :

2N0 + 2N0? + 2H?0 — 2N0 + NO?H + NOSH + H?20 — ANO?H mais étant donné ce que nous savons de la lenteur de l'action de l’oxyde azotique sur l'acide nitrique très dilué (voir chapitre VI) ce n'est plus quelques minutes, mais plusieurs heures qui seraient nécessaires pour l’accomplissement de ces réactions.

Enfin, avec les acides nitriques de plus en plus concentrés la réaction suivante vient s’ajouter :