II. — MaTIÈKE COI.OilANTE DU VIK NATUREL

C’est M. A< Glénard qui, en 1858, a indiqué le premieT un bon pto- Gédé d'obtention de la matière colorante du vin qu'il a appelée cenob'ue, Le vin est précipité par le sous acétate de plomb, le précipité bleu est recueilli, lavé et soumis à la dessication à 100"-110'’ : on le traite alors par une quantité d’èther anhydre chargé d'acide chlorhydrique, suffisante pour saturer l'oxyde de plomb : on épuise ensuite par de l’éther jusqu'à ce que celui-ci ne présente plus de réaction acide. Dans l'éther de lavage M. A. Glénard signale un corps gras, une matière cireuse, letannin, l’acide tartrique et « Un acide cristallisé, fusible et volatil sans décomposition, sans résidu », que M. A. Glénard né désigne pas autrement, mais qui parait être l'acide succinique que Schunk(l), puis Schmidt en 1848 (2), enfin M. Pasteur (3) venaient de découvrir parmi les produits de la fermentation alcoolique du sucre.

Le précipité lavé à l’éther et débarrassé de ce mensirue par évaporation à l’air libre, est mis à digérer avec de l'alcool à 36". On filtre et épuise le résidu solide par de l'alcool tant que celui-ci passe coloré, La solution alcoolique, colorée en rouge, est distillée au bain-marie. Le résidu est alors additionné de quatre à cinq volumes d'eau distillée. Les flocons de matière colorante qui se séparent, sont recueillis, lavés et séchés à basse température. Si le précipité plombique a été parfaitement débarrassé des acides par l’élber, l’eau pure précipite presque toute la matière colorante ; mais, s’il reste des acides dan.s la liqueur alcoolique finale, l’eau ne sépare l'œnoline qu’incoraplètement.

J’ai appliqué ce procédé, légèrement modifié par M. A. Gautier, à l'extraction de l’œnoline de 18 litres de vin du Midi. Il fournit d’excellents résultats, surtout si on supprime la distillation de la solution alcoolique. J’ai constaté en effet, que, même en opérant à basse lempérature et sous pression réduite, l’œnoline s’altérait et se précipitait au fond de la cornue sous forme de paillettes amorphes, brunes rouges, qui ne se dissolvent plus que difficilement dans l'alcool, en donnant une couleup

(1) Handwcerlerhuch der Ch. von Liebig, t. I. p. 1?59. (3) Hand. d. Ch. V. Z. t. HT, P, 334.

(3) Comptes rendus, t. 46, p. 179.

peu riche et sans éclat. En substituant à l’alcool à 36° de l'alcool à 65*, on peut sans évaporer précipiter la solution directement par l’addition de 15 à 20 volumes d’eau distillée. On perd l’alcool, il est vrai, et même un peu d’œnoline qui reste dissoute, mais le produit n’a pas subi l'action de la chaleur et il est inaltéré.

Dans l’expérience que je viens de citer, 18 litres de vin du Midi (1) ont donné 514 gr. de précipité plombique sec dosant 64,5 % de PbO. Il a fallu 1,300 gr. d’éther anhydre à 91 gr. HCl par litre pour saturer le plomb. Le lavage de la matière a exigé 7 à 8 litres d’éther pur; l’opération a duré plus d’un mois et a donné 4 gr. 5 de matière pure.

Comme on le, voit cette méthode est longue et assez dispendieuse.

J’ai imaginé un procédé moins coûteux et surtout plus rapide, à l’aide duquel la préparation de la matière colorante d’un vin quelconque devient une opération de laboratoire courante.

Je me suis servi du réactif de Roos, solution à I/IO™" d’acide tartrique qu’on neutralise par un léger excès d’ammoniaque et additionne d’acétate neutre de plomb jusqu’à ce que le précipité plombique cesse de se dissoudre. On laisse déposer et on filtre : on verse alors ce réactif dans le vin neutralisé par l’ammoniaque, jusqu’à cessation de précipité.

Ce précipité, recueilli et lavé, est mis en suspension dans une petite quantité d’alcool à 80°. On ajoute alors goutte à goutte de l’acide sulfurique dilué (15 0/0 environ) en évitant un excès. La liqueur prend immédiatement une teinte rouge intense, tandis que le sulfate de plomb blanc se précipite; on le sépare par le filtre, après un dépôt de quelques heures. La solution alcoolique qui passe magnifiquement colorée, est additionnée de 20 fois son volume d’eau pure. Presque toute la matière colorante se précipite aussitôt. On la recueille, et après lavage, on la sèche à basse température. Si on voulait la purifier, il suffirait de reprendre par l’alcool et d’évaporer ensuite la solution dans le vide, sur l’acide sulfurique.

Cette méthode peut s’appliquer avec succès à l’extraction de ta matière colorante des lies. Voici les résultats d’une expérience : on délaye 1 kilogr. de lies du commerce dans 2 litres d’eau distillée contenant 300 gr. d’acide sulfurique, on ajoute 8 litres d’alcool à 50® et on laisse macérer 4 jours. On passe sur un linge, puis on filtre au papier.

(1) Vignes françaises jeunes (Bouschet, Alicante) sur plants américains, et plants américains producteurs directs (Jacquez).

La solution hydro-alcoolique fortement colorée est neutralisée par l'ammoniaque, puis précipitée par l’acéto-tartrate. On termine l’opération comme ci-dessus. On a employé dans celte opération un volume de solution représentant 33 gr. d'acide tartrique. Le rendement a été de 6 gr. 20 d’œnoline pure et sèche.

Il est remarquable qu’après ce traitement les lies insolubles qui forment le marc, sont aussi colorées qu’auparavant ; mais si on essaie de les soumettre à un nouvel épuisement par l’alcool acidulé, on n’obtient plus que des quantités de matière insignifiantes. En outre, la précipitation par l’eau n’est jamais complète, les liqueurs passent toujours colorées, surtout si on n’a pas évité l'excès d'acide sulfurique.

Grâce à cette méthode, on peut isoler rapidement la matière colorante d’un vin suspect à l’état de pureté et faciliter beaucoup la recherche très délicate des colorants végétaux. Depuis que M. Cazeneuve a fait connaître une méthode d’analyse des couleurs du goudron qui rend cet examen aussi facile et aussi sûr qu’une opération d’analyse minérale, la falsification des vins est revenue aux anciennes pratiques. Les dérivés de la houille sont délaissés pour les couleurs végétales, le sureau, la mauve noire dont la diagnose est des plus difficiles.

La méthode que j’ai décrite permet d’isoler le principe colorant des baies et des fleurs qui servent à falsifier les vins. Dirigée dans celte voie nouvelle, l’étude de ces matières pures permettra sans doute d’établir des caractères différentiels; c’est un travail que je poursuis actuellement.

Quel que soit le mode de préparation, l’œnoline ne constitue pas une espèce chimique définie, quand il s’agit de vins provenant de cépages très différents, comme ceux que j’ai examinés.

En effet, l’œnoline extraite pour la première fois par M. Glénard provenait d’un vin deGamay; à l'analyse,elle donnait des résultats coircordants avec la formule QS ou un multiple, peut-être

M, A. Gautier a retii'é des divers cépages des principes voisins, mais non identiques: l’œnoline de la Carignane serait 0*^, celle du

Grenache 0*^; de même pour le/u’usau, le teinturier et autres

cépages, VAramon dont la matière colorante diffère des précé¬

dentes (1). Les vins renferment aussi, d’après M. Gautier, des composés azotés et ferrugineux analogues aux précédents, y compris la matière colorante violette ou œnocyanine, de Mulder.

fl) A. Gautier, Comptes Rendus, 1878 et Dict. Wiirls. Art. Vins

Je me bornerai à décrire la matière colorante que j’ai isolée du vin ou des lies, sans parler des propriétés déjà connues.

L’cenoliiie pure chauffée se boursoufle ; elle donnée à l’incinération pour 1 gr. 133 de matière 0 gr. 006 soit 5 de'peroxyde de fer, sans trace de manganèse. Le produit sec est une poudre amorphe, brunrouge, insoluble dans l’eau pure, à peu près insoluble dans l’alcool à divers degrés de concentration, quand le produit n’a pas été au préalable broyé finement et transformé par quelques gouttes d’alcool en une pâte homogène qu’on délaie peu à peu dans un excès de dissolvant; la solubilité est alors très grande. La solution alcoolique est magnifiquement colorée en rouge éclatant et reproduit la couleur des vins du Midi les plus riches; mais, après quelques mois, l’œnoline pure et sèche vieillit, elle devient plus difficilement soluble dans l’alcool, fa liqueur est moins éclatante et vire à la teinte rouge pelure d’oignon des vins de Bordeaux très-vieux.

Cette altération ne saurait être attribuée à l’action de l’air ou de la lumière, car elle se produit dans des flacons bouchés et placés dans l’obscurité complète. Le phénomène est probablement dû à une condensation moléculaire analogue et peut-être identique à celle qui se produit en quelques heures, lorsqu’on chauffe au bain-màrie des solutions alcooliques de matière colorante. M. Glcnard avait déjà constaté cette transformation, par action de la chaleur, en un produit brun-noirâtre, terne, léger, insoluble dans l’alcool. Pour expliquer cette particularité, il faudrait connaître la formule de constitution des œnolines qui n’est encore qu’ébauchée ; en raisonnant par analogie, on peut cependant émettre à ce sujet quelques idées vraisemblables.

Les considérations suivantes que M. Cazeneuve m’a communiquées, me paraissent très justes : « 11 est aujourd’hui démontré que toutes les matières tinctoriales qui se fixent directement sur les fibres textiles, renferment soit le groupement phénolique OH, soit le groupement amidogène AzHL Ce fait a reçu tout dernièrement de M. Vignon la confirmation de données thermochimiques précises et l’expérience ne l’a jamais démenti. Or, le vin nouveau teint directement la soie ; avec le temps la fixation de la couleur devient de moins en moins énergique; et sur les vins faits et surtout vieux, il est impossible de l’observer.

Avec l’oênoline qui mord sur soie et qui d’ailleurs n’est pas azotée, il ne saurait être question de groupement amidogène : c’est donc à un groupement phénolique qu’il faut attribuer le phénomène de teinture directe, ce qui s’accorde du reste parfaitement avec ce qu’on sait de

la constitution de ces matières. D’après ce qui précède; les fonctions phénoliques de l’œiioline pure disparaissent lenteineiit à froid, rapidement à chaud, et, suivant toutes probabilités, cette disparition est corrélative d’une condensation moléculaire avec soudure par les groupements phénoliques. »

J’ai obtenu avec l’œnoline préparée par le procédé indiqué plus haut, presque toutes les réactions que M. A. Glénard a fait connaître, avec quelques différences cependant qui proviennent de ce que nos deux produits avalent des provenances différentes et n’étaient pas identiques. Ainsi, j’ai signalé la présence du fer dans la matière colorante que j'ai préparée, alors que l’œnoline de M.Glénard nen renferme pas. De plus, cet auteur en précipitant l’œnoline en solution hydro alcoolique par l’acétate neutre de plomb a obtenu un sel neutre parfaitement défini, C«0H'8O“>Pb.

J’ai voulu examiner de près le précipité qu'on obtient par la méthode de Roos, en traitant les vins par l’acéto-tartrate de plomb ammoniacal. Plus liant se trouvent quelques renseignements sur la composition des tannates de plomb obtenus par cette voie avec l’acide gallotannique pur. On se rappelle peut-être que ces précipités altérables sont des mélanges de plusieurs sels basiques. L’œnoline se comporte de même. Quand on précipite ses solutions alcooliques neutralisées par l'ammoniaque à l'aide du réactif de Roos ou simplement par l’acétate neutre, mais en employant toujours un excès de liqueur plombique.on obtient aussi des œnolinates plus riches que le sel monoplorabique. J'ai préparé, suivant les conditions, des sels où l’analyse démontrait le rapport et En admettant

la formule de M. A. Glénard, on aurait pour le sel monoplom-

bique pour le sel diplombique et pour le dérivé triplombique L’œnoline précipitée par les sels de plomb donne donc des sels basiques mal définis, si on emploie un léger excès de réactif ; ce qui concorde bien avec les observations présentées au cours de ce travail à propos de la méthode de MM. Roos, Cusson et Giraud.

La baryte précipite l'œnoline et ne parait pas former .de sel basique : malheureusement, le composé qu'on obtient abandonne de la baryte aux eaux de lavage ; les analyses ne sont pas satisfaisantes;

Quant aux sels d'argent, ils sont brunis ou noircis par l’œnoline, sans fournir de précipité.

Ponr doser les solutions d’œnoline,il faut avoir recours à l’évaporation dans le vide, sur l’acide sulfurique, d’un volume déterminé de liqueur placé dans un petit vase en verre taré au préalable. Il est bon d’évaporer à l’abri de la lumière.

On peut cependant titrer l’œiioline avec une solution de soude décimenormale, en opérant comparativement avec une solution fraîche, de titre connu. Bien que l’œnoline doive être en solution alcoolique, la présence de l’alcool ne gêne pas trop. L’œnoline sert elle-même de réactif indicateur : quand la teinte rose disparait entièrement du liquide, l’opération est terminée. On peut du reste interroger le liquide au papier de tournesol ou ajouter une goutte de phtaléine du phénol ; dans ce cas, une correction, établie par une expérience préliminaire, est indispensable.

Avec un peu d'habitude, on obtient des résultats satisfaisants en opérant sur 20“ d’une solution d’œnoline dans l’alcool à 60°. Dans une expérience sur IS"” d'une solution titrée par pesée à 2 gr. 28 d’œnoline pure par litre, j’ai trouvé 2 gr. 13, en admettant qu’un cent, cube de solution décime normale représente 0.002 d’œnoline.

En résumé, dans la seconde partie de ce travail, j’ai exposé :

1“ Un examen critique de plusieurs procédés pour doser les tannins et les matières colorantes du vin. J’ai établi les causes d’erreur de ces procédés, fixé les conditions où ils étaient applicables et modifié l’un d'entre eux, celui de M. A. Girard, pour les cas particuliers où la méthode primitive ne fournit pas de résultats ;

2“ Un nouveau mode opératoire simple et expéditif pour extraire d’un vin les matières colorantes et les soumettre à une étude comparative avec les matières colorantes végétales,ajoutéesfrauduleusement, et qu'on peut extraire par le même procédé ;

3“ Quelques recherches et idées nouvelles touchant les propriétés, l’altération et le dosage de l’œnoline.

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