I. — Dosage dus matières astringentes du vin

L’œnotannin et la matière colorante du vin enrayant la digestion pepsique, le dosage exact de ces principes acquiert une importance très grande, non seulement pour poursuivre des reclierches scientiliques, mais encore pour apprécier l’influence d’un vin quelconque sur la digestion.

Malheureusement, la détermination exacte des substances astringentes dans le vin, est un problème qui attend une solution complète- Exception faite du procédé de .M. A. Gautier (1) que je n’ai pas essayé, j'ai rnis en pratique presque tous les autres ; aucun ne donne des résultats absolument satisfaisants.

L’instruction officielle allemande sur l’analyse du viii recommande la méthode suivante adoptée dans quelques laboratoires français : « On sature partiellement par un alcali 10“ de vin ordinaire de manière à ne laisser qu’une acidité correspondante à 3 grammes par litre en .SOTU : on ajoute 1“" d’acétate de sodium à 40 ‘Vo, puis, goutte à goulte tant qu’il se fait un précipité, une solution de pei-cblorure de fer à 10 dont une goutte = 0 gr. 0.5 de tannin. Les vins jeunes sont dépouillés d’acide carbonique par l’agitation. » Les cliimistes allemands qui ana-

(1) Il est basé sur la préciirilalion dos laiiiiins à l'éliil dolaiinabs d» ciiivru, et la doleimin.iliou de la (juaiitilo d'uxygéiie absorbée par ces coii|l')iiiaisons.

lysent surtout des vins blancs, peuvent peut-être tirer quelque profit de cette méthode, et cependant, môme dans les cas les plus favorables, elle m’a paru défectueuse.

J’ai essayé de doser une solution aqueuse de tannin ordinaire à 1 gr. par litre, acidifiée on non à 3 gr. et additionnée d’acétate de

soude; il est impossible d’apercevoir la réaction finale.Des expériences répétées, faites avec 4, 8, 12, 16, 20 gouttes de perchlorure de fer, donnent un liquide qui, après filtration, présente une teinte également brune et dans lequel la réaction finale n’est pas perçue.

Résultats analogues avec des vins blancs.

Avec les vins rouges, surtout avec les vins du Midi (Bouscliet, Alicante, etc.,) l’addition d'une seule goutte de réactif forme, même avec les vins dilués, une encre noire qui ne permet plus de saisir la fin du dosage. On peut essayer de tourner la difficulté par un artifice. Je ne citerai qu’un exemple.

Dans 7 verres à expérience on verse 10“ de vin du Midi n” 1 etl« d’acétate de soude à 4% : on ajoute ensuite 5 gouttes de perchlorure de fer dans le premier, 10 gouttes dans le second, 15 gouttes dans le troisième et ainsi de suite. Après agitation, on filtre. Le liquide du verre n“ 2 qui a reçu 10 gouttes, passe légèrement coloré en rose lilas et précipite par une goulte de persel de fer ; la liqueur n" 3 (15 gouttes) est grise ; le perchlorure de fér nô parait pas donner de précipité : la teinte brunit.

On prépare alors une 'houYéilè expérience avec cinq verres contenant chacun 10" de'vin et'l“’d’fièéta'té;dn verse dans chacun d’eux 10 gouttes de perchioluire de fer pour le premier, 11 pour le second et ainsi de suite. Leâ deux premiers liquides flO et 11 gouttes) laissent passer à la filtration un filtratum légèrement rose, précipitant par le perchlorure; tandis que le liquide du verre n° 3 (12 gouttes) est gris,ne semble pas donner de précipité et sèchlore seulement en brun.

D’après ces expériences, il semble que la réactihn finale soit comprise entre la 11”” et la 12'“" goutte, soit il gouttes 5, ce qui donne une richesse de 0 gr. 05 X 11,5 = 0 gr.,575 de tannin par litre.

Le dosage ne réussit pas aussi bien avec tous les vins ; de plus, ce résultat ne doit pas être accepté sans réserve. En effet, par des méthodes qui méritent au moins autant de confiance, le même vin a donné 2 gr. 1 et 1 gr. 9 de tannin par litre au lieu de 0 gr. 575. Enfin, quand le perchlorure de fer cesse de précipiter, il continue à colorer la liqueur que des additions successives de réactif brunissent de plus en

plus. Il reste donc en solution des composés probablement phénoliques, des catéchines, des tannins dont le sel ferrique est soluble, très coloré . et que l’analySe ne détermine pas. La méthode au perchlorure de fer, souvent impraticable, est donc d’une exactitude au moins douteuse, dans les cas les plus favorables.

Le procédé le plus employé pour doser les matières astringentes du vin, est celui d’Aimé Girard, il consiste à doser (1) l’eau d’un poids déterminé (5 gr. environ) de cordes de violon dégraissées à l'éther. On pèse la matière sèche et on l'immerge, après l'avoir divisée en fragments, dans 100“ de vin, étendus d'eau si c'est nécessaire. Après 24 ou 48 heures de contact, on retire les cordes du liquide incolore ou très-légèrement rose ; on les pèse après lavage et dessication, l’augmentation de poids représente le tannin fixé.

Ce procédé présente plusieurs inconvénients; il est long,assez dispendieux (2), l'exactitude n'en est pas toujours rigoureuse ; enfin, il est absolument impraticable avec les vins teinturiers du Midi.

Par un grand nombre d’expériences j'ai pu me convaincre que, même après un mois de contact, en employant 25“ de vin étendus à 100“ et 5 gr. de cordes, non seulement la décoloration n'était pas complète, mais, à l’œil, le liquide ne paraissait pas avoir perdu de son intensité colorante, bien que les cordes fussent teintes. Tous les vins qui contiennent du vin de Jacquez et des hybrides Bouschet ont présenté cette particularité qu'on pourrait peut-être invoquer comme un caractère spécifique.

On a substitué plusieurs substances albuminoïdes aux cordes de violon. M. Cazeneuve a indiqué les ràpures de peau, les raclures de cornes extrêmement minces et transparentes, telles qu’on les obtient en raclant doucement une corne de bœuf avec un canif. Ces matières, avantageuses dans bon nombre de cas, se comportent comme les cordes de boyaux vis-à-vis des vins très-chargés en couleur; elles diminuent à peine la puissance colorante, môme après un contact de plusieurs semaines.

J'ai constaté qu’une seule substance permet d'atteindi’e la décoloration à peu près complète, c’est la fibrine de mouton ou de bœuf, lavée et conservée dans la glycérine. On lave un échantillon de 15 gr. environ de fibrine par un courant d’eau froide ; on exprime dans un

(1) Il à 13 “/o environ-

(2) 18 à 20 gr. dt; cordes do violon coûtent cinq francs et ne représentent que quatre dosages au ma.\iniuin.

linge, et on soumet la matière pendant quelques minutes à l’action de l’eau bouillante chargée de quelques centièmes d’émétique. La fibrine érnélisée est lavée à grande eau, puis essorée : on la divise ensuite en . deux, parties ; un tiers est consacré au dosage de l’eau (!) à 110"; le restant, exactement pesé, est immergé dans 30 ou 40“ de vin étendu à 100“. Après quelques jours à froid, les vins les plus chargés que j'ai examinés ne présentaient qu’une teinte rosée (2). On retire la fibrine, et, après lavage et dessication on, la pèse; l’excès de poids représente le tannin et les couleurs.

Ce mode opératoire permet d’aboutir à un résultat assez satisfaisant dans la plupart des cas, bien qu’il suppose que dans un paquet de fibrine essorée tous les fragments sont également humides, ce qui n’est pas absolument exact.

Beaucoup plus simple est le procédé indiqué récemment par MM. Roos, Cusson et Giraud (3); il est basé sur la précipilation des matières astringentes par l’acéto-tarlrate de plomb ammoniacal qui ne précipite pas les antres éléments du vin. On sature par un léger excès d’ammoniaque uiiesolulion à 10 % d’acide lartrique, on y verse ensuite l’acétate neutre de plomb jusqu’à ce que le précipité plombique cesse de se dissoudre par agitation; on filtre. A 10“ d’une solution titrée de tannin à 2 gr. pour 1000 par exemple, légèrement alcalinisés par l'ammoniaque, on ajoute, à l’aide d’une burette, le réactif plombique jusqu’à obtention de la réaction finale. Pour cela, on prélève de temps en temps une goutte de la liqueur au bout d’une baguette de verre et on la dépose sur une feuille de papier filtre doublée : tout à côté, à 1 cent, environ, on dépose une goutte d’une solution à 5 “/. de sulfure de sodium, de telle sorte que les auréoles formées par les deux liquides se rencontrent. Tant qu’il reste du tannin dans la liqueur, le plomb forme un composé insoluble qui reste sur le papier et ne gagne pas l’auréole; dès que le réactif plombique est en e,xcès, le métal en solution est entraîné au contraire, il se répand, et, à la rencontre du sulfure alcalin, donne une auréole qui brunit. L’opération renouvelée avec 10“ de vin alcalinisé, permet d’apprécier la teneur du vin en matières astringentes, calculées en tannin de chêne.

Ce procédé, simple et expéditif, est au moins aussi exact que les autres

(1) La fibrine lavée, essorée, contient 63 "/„ d’e.iu environ.

(i) .Te n’ai jamais observé la décoloration complète.

Journal de pharmacie et de chimie, 18D0, p. (il.

et leur est souvent préféré avec raison. Il présente cependant un certain nombre de causes d’erreur.

La fin de la réaction est assez difficile à saisir; la teinte brune n’apparaît pas tout de suite, et l'hésitation se poursuit pour un certain nombre de gouttes. De plus, la durée de l’opération influe sur le résultat. Ainsi, pour le, titrage d’un vin de Jacquez, prolongé à dessein pendant vingt minutes, on a pu ajouter par demi-centimètre cube, 40 cent, cubes de réactif sans obtenir l’auréole brune, alors que 18 cent, cubes ajoutés d'un seul coup permettaient d’observer la réaction finale, après agitation bien entendu.

Ce fait s’explique probablement par la grande oxydabilité des tannins en liqueur alcaline; l’ammoniaque colore énergiquement les tannins et il se forme peut-être à l’air des acides qui exigent pour être saturés des quantités de plus en plus grandes de plomb. Le précipité noircit en effet, et, dans un dosage, après avoir ajouté au tannin alcalinisé du réactif également alcalin, j’ai pu constater la réaction acide du mélange.

Les précipités plombiques obtenus avec le tannin de chêne par l’acétotartrate n’ont pas une composition constante ; en faisant varier les proportions du réactif, mais en employant toujours un excès, j’ai obtenu des précipités pour lesquels le rapport variait de à -j". Poulie tannate tri-plombique G' IP PIPO'-* le rapport Les pré¬

cipités que détermine l’acéto-tartrate en excès paraissent donc être des mélanges des deux sels étudiés par Schiff.les tannates bi et triîoasiques. Avec la matière colorante du vin à l’état de pureté on obtient également des précipités non définis, de composition variable, et qui paraissent formés par les deux sels bi et tri-basiques. Je reviendrai sur ce dernier point ; mais il ne faut pas se dissimuler que l’analyse de ces dérivés ne peut guère conduire à des résultats précis, à cause de l’altération de l’œnolinate et du tannate tri-plombiques dans l’eau froide qui leur enlève du plomb.

Le calcul des résultats en tannin gallique ne donne pas non plus la quantité exacte des matières astringentes contenues dans le vin ; en admettant que l’œnotannin incolore se comporte comme le tannin de chêne vis-à-vis du réactif plombique, l’œnoline pure agit tout autrement, et, à poids égal, elle fixe moins de plomb. Le calcul basé sur les poids moléculaires, et l’expérience directe m’ont démontré que les résultats trouvés en acide gallo-tannique, quel que soit le procédé d’analyse,

4oivent être augmentés de 40 0/0 environ pour représenter les matières astringentes du vin en œnoline pure, ce qui du reste est tout aussi ariii^ traire que le mode de calcul habituel.

Enfin, il faut compter avec la méthode de Roos sur une autre cause d'erreur. Les auteurs du procédé se sont assurés que les eaux de lavage des cendres du vin n’agissent pas sur l’acéto-tarlrate plomhique ; ils en concluent que les sels minéraux du vin n’ont aucune action sur le réactif et ne peuvent fausser les résultats.

Cette preuve n’est pas décisive ; pendant l'incinération de l’extrait, des sels, à l'état soluble dans le vin, peuvent en eiïet se transformer en sels insolubles et par conséquent ne plus figurer dans les eaux de lavage. C'est justement ce qui a lieu pour les phosphates, et, au laboratoire de M. Cazeneuve, M. Nicole a constaté que les phosphates précipitaient l’acéto-tarti-ate plombique ; le réactif est même d’une grande sensibilité, et nous avons obtenu avec le réactif de Roos des précipités marqués avec des solutions ne renfermant que des traces de phosphates. Quand il s'agit des vins ordinaires, ne contenant que peu d’acide [diosphorique, l'erreur est négligeable, elle est plus faible que les autres causes d'erreur inhérentes au procédé opératoire luimême. Mais avec des vins clarifiés au phosphate de chaux et donnant à l’analyse 1 gr. et 1 gr. 5 d’acide phosphorique par litre, il n'en va pas de ruêrae, l’erreur atteint 12 0/0 ; le procédé n’est plus applicable.

J'ai tenu à étudier la méthode de Roos,parce qu’elle m'a paru mériter une étude spéciale. Malgré les inconvénients inhérents à la difficulté du sujet, cette méthode ofi're en effet de tels avantages qu’elle se généralisera sans doute ; il rn'a paru utile de préciser les conditions de son emploi et d’établir les causes d'erreur quelle comporte.

En résumé, dans la plupart des cas, et surtout dans la pratique coupante, c’est un procédé imparfait sans doute, mais facile et avantageux,, sauf dans l'analyse des vins phosphatés.

Cependant, pour des recherches exigeant quelques précisions, il semble qu’on pourrait attendre plus, d’exactitude de la méthode de -Girard avec les modifications que j'ai indiquées. L’expérience seule permettra de se prononcer. Pour porter un jugement, il faudrait établir des examens comparatifs que je n’ai pas faits et d'où il n’est pas sùr que la méthode de Roos ne sortirait pas avec avantage.