MERS O PEES

TREADWELL1. Ce titre était de o gr. 2621 de soufre, par 100 cc. correspondant à une teneur en sulfure de sodium de 0 gr. 6388 , (au lieu de o gr. 266 de S % correspondant à 0 gr. 648 %, de sulfure de sodium, valeurs théoriques ?). Dans une première série d’essais, nous avons examiné l'influence sur la marche de l'oxydation de la quantité de peroxyde ajoutée, l'oxydation s’effectuait à la température ordinaire pendant la durée invariable d’une demi-heure.

Tableau IV

| | | Solut. de Na, S | Na,O, employé | BaSO, obtenu S p. 100 cc. | | | | | Cell 01020 gr. 0,0164% gr. 0,2252 | 5.4 > 0,50 » 0,0174 > 0,2389 | | » 1 > 0,75 > 0,019% > 0,2621 . | | > » 1,00 > 0,0194 » 0,2621 | |

Dans une seconde série d’essais, nous avons fait varier seulement la durée d’action du peroxyde, la quantité de peroxyde employée étant de o gr. 25 pour chaque essai.

1 F. P. TREsDWELL, Kuvrzes Lehrbuch der analytischen Chemie, LR ERTOON

? Nous considérons ces valeurs comme théoriques en supposant qu'il s’agit du monosulfure cistallisé de formule Na, S +9H,0

contenant 13.30 % de S et 32.01 % de sulfure de sodium anhydre.

On voit donc que, même sans chauffer la liqueur, l'oxydation du sulfure de sodium par le peroxyde est très énergique.

Dans la combustion des matières organiques sulfurées, l'oxygène, fourni par la substance comburante, se fixe non seulement sur le soufre, mais il se porte encore sur le carbone, et, de plus, éventuellement, sur l'hydrogène, l'azote, le phosphore, etc. Il nous a donc semblé nécessaire d'examiner la marche de l'oxydation en présence d’une substance organique. Nous avons opéré en présence de saccharose pur, qui exige de l'oxygène seulement pour la combustion du carbone.

Solut. de N&S cc. 1,00 Saccharose gr. 0,50 | BaSO, obtenu : gr. 00190, soit gr. @,2609S p.roocc. Na O, gr. S bon

La présence d’une substance organique, comme le saccharose, n’entrave donc pas, dans une proportion appréciable, l'oxydation du sulfure de sodium dans les conditions expérimentales où nous nous sommes placé.

Nous ferons encore remarquer que, constamment, dans nos combustions physiologiques, lorsqu'on versait de l’eau sur le contenu du creuset refroidi, il y avait échauffement de la masse et bientôt dégagement de bulles d'oxygène. Le produit de la combustion se trouvait donc en présence d’un excès de peroxyde qui se décomposait en donnant de l’eau oxygénée. Or, on sait qu'à chaud, l’eau oxygénée, comme l’eau de brome, transforme rapidement les sulfures alcalins en sulfates. Par conséquent, pendant ce dernier temps opératoire, précédant la précipitation, 1l pouvait y avoir parachèvement éventuel de l'oxydation du soufre.

b) Des cyanures se forment-ils pendant la combustion des produits azotés ?

On sait que les cyanures alcalins donnent avec le nitrate d'argent en excès un précipité de cyanure d'argent. La présence de cyanure doit donc entacher d’une erreur additive les dosages de chlore, et il y a lieu de se rendre compte

LPS RER

si cette cause d’erreur peut intervenir dans notre procédé de dosage. LANGLOIS et RICHET ! ont proposé, en 1900, une méthode de dosage du chlore qui, excellente à bien des égards, offre précisément l'inconvénient de permettre, pendant la combustion, la formation de cyanures, qu'il faut éliminer avant d'effectuer la précipitation du chlore.

Voici brièvement résumée, d’après RACHID ?, la technique de ces auteurs :

« Les tissus pesés frais sont additionnés de potasse pure «et portés à l’étuve sèche à 1000. Il se produit une liqué- « faction qui facilite le mélange intime de la potasse avec « les tissus. La substance desséchée est calcinée incomplète- « ment, en ce sens qu'il reste un charbon. Ce charbon est « broyé, Bouilli avec de l’eau distillée et l’eau filtrée. On « épuise le filtre par l’eau bouillante. Le liquide est neutralisé « par de l'acide nitrique et on ajoute un notable excès de « cet acide. La liqueur acide est chauffée au bain-marie « pendant deux heures pour se débarrasser de l'acide cyan- « hydrique. On neutralise enfin avec du carbonate de chaux « et on titre avec le nitrate d'argent en présence de chromate « neutre de potasse. »

Pour répondre à la question de la formation éventuelle de cyanures pendant la combustion des produits azotés avec le peroxyde de sodium, nous avons fait les essais suivants :

Nous nous sommes d’abord demandé si les cyanures alcalins préformés pouvaient être détruits lors des combustions effectuées au moyen de peroxyde.

Du cyanure de potassium fut ajouté, en poids connu, à du saccharose et la combustion fut effectuée comme à

1 J.-P. LanGLors et Ch. RicHet, De la proportion des chlorures dans les tissus de l'organisme. /ourn. de Physiol. et de Path. gén. IL 742-000!

? K. Racxip, Etude sur les variations du chlore dans l’organisme. Thèse de doctorat en médecine, TAF MIOO0:.

l'ordinaire, puis on dosa l'acide cyanhydrique dans le produit provenant de la combustion :

à) 1 gr. de saccharose + gr. 0,1004 de KON + 12 gr. de Na,0, donnèrent Ag Cy gr. 0,0420, soit gr. 0,008153 de CN corresp. à gr. 0,0204 de KCN.

8) 1 gr. de saccharose + gr. 0,1 de KON + 12 gr. de Na,0, donnèrent AgCy gr. 0,0392, soit gr. 0,007609 de CN ; corresp. à gr. 0,019 de KON.

Y) 1 gr. de saccharose + gr. 0,1 de KON + 8 gr. de Na,0, donnèrent Ag Cy gr. 0,1934, soit gr. 0,03149 de CN : corresp. à gr. 0,0773 de KCN.

à) 1 gr. de saccharose + gr. 0,1116 de KCN +-6gr. de Na,O, donnèrent AgCy gr. 2100, soit gr. 0,04076 de CN corresp. à gr. 0,14099 de KCN.

La proportion des cyanures diminue donc par le fait de la combustion, et cela d'autant plus que la combustion est effectuée au moyen d’une quantité plus grande de peroxyde de sodium. Nous avons alors étudié l’éimination de l'acide cyanhydrique par le procédé de LANGLoOIS et RICHET légèrement modifié

Dans 5 cc. d’une solution de cyanure de potassium

à 10%, — introduits dans un verre et additionnés d’acide nitrique jusqu’à réaction franchement acide, puis étendus d’eau, — on fit barboter un courant d’air filtré pendant une

demi-heure, à la température ordinaire. On opéra de même sur une seconde portion de 5 cc. de solution de cyanure de potassium, à la température de 60° environ. L’acide cyanhydrique restant dans les liqueurs fut dosé sous forme de cyanure d'argent.

5 cc. de solution de cyanure de potassium à 10 °/,, traités

à froid, donnèrent gr. 0,3844 Ag Cy soit gr. 0,0679 CN, soit 3 gr. 4028 KCN p. 100 cc.

5 cc. de solution de cyanure de potassium à 10 °/,, traités

à chaud (60°) donnèrent gr. 0,0098 Ag Cy soit gr.0,001902 CN, soit gr. 0,0953 KCN p. 100 cc.

L'élimination de l'acide cyanhydrique se fait donc très

he A

bien à chaud dans ces conditions. Nous avons appliqué d’une façon comparative ce traitement à plusieurs dosages physiologiques. Nous relatons le suivant à titre d'exemple :.

Essai «) gr. 1 cerveau de cheval sec a fourni CIAg gr. 0,2244 soit gr. 0,59 CI°/,

) SORA ONE > » ClAg » 0,0126 » >» 0,60 C1!/, SR) SL D » > ClAg » 0,0126 » » 0,60 CI}, SONO) AUDE » s CIAg » 0,0130 » » 0,64C1°/,

Les essais « et 8 ont été faits simplement par le procédé de dosage ordinaire ; les essais y et à ont subi, en plus, le traitement pour l’élimination éventuelle des cyanures : à froid, pendant une heure, pour l'essai y; à chaud, pendant également une heure, pour l'essai 3. Tous ces résultats sont concordants, comme on le voit, et nous pouvons en conclure qu'il ne se forme pas de cyanures dans les combustions faites suivant notre procédé.

c) Y a-t-il formation d’acides oxygénés du chlore ?

Après avoir prouvé que notre procédé de dosage du chlore ne fournit pas de valeurs trop fortes, comme cela serait le cas s’il y avait formation de cyanures, montrons qu'il ne fournit pas non plus de valeurs trop faibles, comme cela serait le cas s’il y avait formation d'acides oxygénés du chlore. On sait que, dans la combustion {par le peroxyde de sodium) des matières organiques halogénées, il peut se former des acides oxygénés de ces halogènes, acides oxygénés qu'on doit, avant de faire agir le nitrate d'argent, réduire au moyen, par exemple, d'acide sulfureux, comme l’a indiqué ALEFELD !. Ce traitement par un agent réducteur, dans le cas tout au moins du dosage du chlore par le procédé que nous employons, est assurément tout à fait superflu, car jamais, dans les nombreuses expériences de contrôle, que

TE. ArErELD, Eine Vereinfachung der gravimetrischen Halogensilberbestimmung. Zeïfschr. f. analyt. Chem., XLVIII, 70: 1900.