CHAPITRE II

Le phénomène de Volta.

7. Le phénomène de Volta a fait l’objet, pendant plus d’un siècle, de polémiques interminables et, il n’y a pas quinze ans, Kelvin et Lodge, ont encore pu développer avec une égale vigueur deux théories rivales, diamétralement opposées aussi bien pour la localisation de la différence de potentiel, que pour son interprétation.

Des résultats expérimentaux plus récents paraissent avoir définitivement tranché l’incertitude relative à sa localisation. L’explication même du phénomène reste une des questions les plus obscures de la Physique, et s’il est légitime d’en chercher une interprétation, on ne la peut présenter qu'avec les plus grandes réserves, réserves prudentes que nous formulerons ici une fois pour toutes.

On ne saurait trop préciser d’abord la nature de la question, même au risque de faire des remarques bien évidentes : le phénomène exige des forces électromotrices; deux lames parallèles de zinc et de cuivre, réunies métalliquement donnent entre elles un champ correspondant non à des charges constantes, mais à une différence de potentiel constante. Quand on fait varier leur distance, on obtient donc des courants dans le fil de liaison, et 1l faut chercher quelque part dans le circuit, des forces capables d'agir sur des porteurs de charges électriques.

Ces forces, pour des raisons de symétrie élémentaires, si la température est uniforme, ne peuvent agir que dans des régions d’hétérogénéité, dans des couches de passage: sur les surfaces et à la soudure. Volta et Kelvin localisaient l'effet important à la soudure des deux métaux, Galvani et Lodge à la surface de l’un et l’autre métal.

Cette première question si longtemps et äprement

débattue paraît bien définitivement réglée par des expériences concordantes de Brown (1), de Greinacher (?) et de de Broglie (*). La différence de potentiel de Volta entre une lame de zinc et une lame d’or tombe de 0,94 volt environ à quelques centièmes de volt, quand on chasse, aussi bien qu’on peut le faire, toute trace d’eau de la surface du zinc. Les résultats sont analogues avec des couples formés d’un plateau d’or associé à des plateaux des divers métaux altérables, et la conclusion s'impose : l'effet Volta était presque entièrement localisé dans la couche superficielle du métal altérable. C’est d’ailleurs grâce à la présence de molécules d’eau qu’il y prend les grandes valeurs ordinairement observées, et nous reviendrons plus loin sur ce point.

8. Les forces électromotrices aux soudures des deux métaux nous serviront de modèles pour des forces analogues que nous ferons intervenir dans le phénomène superficiel ou phénomène de Volta proprement dit.

Kelvin les expliquait par l’affinité chimique mutuelle du zinc et du cuivre (‘), il trouvait même une concordance entre la chaleur de formation du laiton et la force électromotrice de 0,8 volt, qu’il croyait localisée à la soudure zinc-cuivre.

Une hypothèse doit nécessairement satisfaire aux principes de la Thermodynamique, mais cette condition, simplement nécessaire, ne doit pas faire oublier le point de vue explicatif. Les analogies électrolytiques avec les ions zinc et cuivre, tous les deux positifs, conduisent difficilement à expliquer, par les attractions chimiques des deux métaux, la production d’un courant. L’objection de Lodge

() Brown, Phil. Mag., t. V, 1903, p. 591.

(?) Greinxacner, Ann. der Phys., t. XVI, 1905, p. 708. (3%) De Brocrte,-Comptes rendus, t. 152, 1911, p. 696. (+) Kervix, Phil. Mag., t. XLVI, 1898, p. 106.

d’ailleurs est irréfutable : les courants qu'on fait passer journellement dans de telles soudures permettraient d’observer la formation ou la décomposition d’alliages en quantités notables. |

Une tentative d'explication cherche d’abord les porteurs de charges : ce sont ici les corpuscules de la théorie électronique ; et des forces capables d’agir sur eux : ce sont les forces moléculaires de Helmholtz et de Lorentz, renouvelées de Volta; elles s’exercent entre les atomes, immobiles en moyenne, et les électrons libres qui portent les charges mobiles.

Ces forces contribuent à créer dans la région d’hétérogénéité une distribution de charges électriques susceptible d'y réaliser l’équilibre moyen des électrons libres (à une température donnée) par la superposition d’un champ électrostatique aux forces moléculaires et aux « pressions osmotiques » des électrons libres (1). Cette distribution est nécessairement une couche double, puisque le champ devient nul dans l’un et l’autre des deux domaines homooènés ; elle correspond à une certaine différence de potentiel électrostatique : c’est la différence de potentiel vraie entre les deux métaux.

Elle serait atteinte par l'expérience de Volta si l’on arrivait à éliminer les phénomènes superficiels des deux plateaux. Greinacher et de Broglie paraissent approcher de cette condition; leurs mesures conduisent, en tous cas, à des valeurs très faibles pour les différences de potentiel vraies.

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{4} Les électrons libres participent à l'agitation thermique des atomes suivant une loi, probablement plus compliquée que l'équipartition, et fonction de la nature du métal. Cette agitation thermique tend à produire un flux déterminé d'électrons à travers une surface séparant deux métaux différents, la considération des pres-

sions osmotiques n’est qu’une autre manière de traduire ce flux thermique.

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9. Lodge prétendait prévoir ce résultat à partir des mesures de la chaleur de Peltier. Kelvin, au contraire, qui leur attribuait des valeurs beaucoup plus grandes, les considérait, par conséquent, comme tout à fait distinctes des coefficients de Peltier.

Cette dernière manière de voir a été développée au point de vue thermodynamique par H.-A. Lorentz (1) et par Duhem (?). Elle a soulevé d’ailleurs de longues controverses et 1l peut n'être pas inutile de la reprendre à un point de vue surtout descriptif.

Le raisonnement de Lodge envisage implicitement un transport de charges électriques libres à travers la surface. La seule énergie potentielle qui varie est alors l’énergie électrostatique, ses variations ne peuvent être compensées que par des échanges thermiques : par la chaleur de Peltier.

Mais les charges ne peuvent pas traverser la soudure sans être transportées par des corpuscules soumis à d'autres forces que celles du champ électrostatique dans lequel 1ls se meuvent. Ces forces manifestent des variations d’une énergie potentielle non électrique; elles pourraient compenser celles de l’énergie électrostatique, sans qu’aient besoin d'intervenir des échanges d'énergie cinétique, c'est-à-dire le phénomène de Peltier.

S1 les forces électriques et moléculaires interviennent seules pour se faire équilibre, un électron auquel on fait parcourir le circuit fermé DCABD ne perd ni ne gagne d'énergie, les variations totales des deux énergies potentelles étant séparément nulles. Ce qui étonne un peu, à première vue, c’est que dans la partie AB de son parcours il n’est pas constamment en équilibre : la force électrostatique agit dans tout l'intervalle vide, tandis que la force moléculaire agit seulement dans les deux couches de

(?) LorenTz, Arch. Néerl., 1885, p. 129.

(2?) Dune, Ann. Ch. et Ph., 6° série, t. XII, 1887, p. 449.

passage : cela n'empêche pas leurs travaux de se compenser de A à B s'ils se compensent en C (1).

Si leur compensation n’est pas complète en C, la différence des deux travaux sera juste égale et de signe contraire dans le passage AB; elle correspond à la différence

spécifique des flux thermiques d'électrons dans les deux métaux à la température uniforme réalisée (?); c’est à elle qu'est lié l’effet Peltier. L'énergie cinétique ainsi gagnée ou perdue par les électrons est empruntée ou cédée au métal. Faisons parcourir alors à des électrons le cireuit

(1) Le cas envisagé ici est celui où interviendrait seulement la différence de potentiel vraie, sans autres couches doubles en À ou en B, cela paraît être la limite des expériences de de Broglie

(2) Ou, pour exprimer autrement la même chose, à la différence de concentration des électrons libres dans les deux métaux.

bimétallique fermé MZNC (1) : ils emprunteront de la chaleur au métal en N pour en céder en M, les températures changeront en ces deux points, et, avec elles, les conditions d'équilibre. En particulier, les deux différences de potentiel vraies cessant d’être égales et opposées, on a des forces contre-électromotrices thermoélectriques. Toute la question repose en somme sur la distinction nécessaire entre la force électromotrice totale et la différence de potentiel électrique. Si Pon définit, avec Lodge (?), la différence de potentiel comme le quotient ô du travail

dépensé par la charge Q qui a traversé la surface, ses conclusions sont exactes, car T est équivalent à la chaleur de Peltier. Mais ce travail est une somme algébrique où figurent les travaux des forces moléculaires et électriques qui sont deux formes distinctes d'action mutuelle des atomes et des électrons. Nous avons vu plus haut la nécessité de considérer à part les forces électrostatiques, seules liées à la différence de potentiel vraie.

C’est seulement, je crois, sur des données expérimentales comme celles de Greinacher et de de Broglie qu’on peut considérer les différences de potentiel vraies comme très petites.

10. Les différences de potentiel de Volta (de l’ordre du volt) sont localisées dans les couches métalliques superficielles altérées. Ces couches de passage sont beaucoup plus complexes que les soudures de deux métaux; 1l faut rechercher de quelle nature peuvent être les forces capables d’y produire des différences de potentiel :

Les porteurs de charges peuvent être des ions gazeux, contre la surface, des ions électrolytiques dans une

(1) Par exemple, en faisaut varier le flux magnétique dans l'anneau.

(2) Lonce, Phil. Mag., t. IL, 1900, p. 376.

pellicule semi-liquide intermédiaire, ou des électrons dans la partie métallique du domaine d’hétérogénéité.

La théorie de Lodge prend les choses sous le premier de ces trois points de vue : la force agissante serait l’attraction chimique du zinc et de l'oxygène de l’air (1). Cette explication paraît difficile à développer, et l'hypothèse peu justifiée, suivant laquelle ces atomes d'oxygène se trouveraient tous chargés négativement. Dans l’ionisation gazeuse, en effet, 11 n’y a aucune relation entre le signe des ions et leur nature chimique.

Le point de vue électrolytique est plus d’accord avec les théories actuelles des phénomènes électrochimiques, et le rôle essentiel de l’eau dans le phénomène de Volta semble d’abord lui donner beaucoup de poids. Les forces électromotrices électrolytiques sont dues à la diffusion des ions; et Nernst a étendu, par la notion de tension de dissolution des ions métalliques, ce genre d'interprétation à la différence de potentiel totale entre une électrode et la solution

électrolytique en contact avec elle. Le phénomène de Volta peut apparaître alors comme un cas particulier relevant de la théorie de Nernst : il serait dû à des forces de diffusion agissant sur des porteurs de charges positives de dimensions atomiques, dans la petite couche électrolytique superficielle.

Mais, dans la couche de passage qui sépare un milieu métallique homogène d’une solution électrolytique homooène, le domaine d’hétérogénéité doit comporter une partie quasi métallique. Aucune raison logique ne permet de la

(2) Phil. Mag., t. XIX, 1885, p. 266. Lodge a d’ailleurs un peu modifié ultérieurement ce point de vue (Phil. Mag., t. IL, 1900, p. 380) en admettant au contraire l'explication de l’affinité de l’oxygène pour les métaux, par des attractions exercées sur l'électricité négative, dans le genre des forces de Helmholtz. Cela conserve, en tout cas, comme base, cette notion de la charge négative de l’oxygène.

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négliger implicitement devant la partie quasi électrolytique, et les forces électroniques dont elle pourrait être le siège sont peut-être susceptibles d'intervenir utilement dans l’explication du phénomène.

Deux questions successives se posent : la première relative à l'existence de telles forces, l’autre aux conditions nécessaires pour qu’elles créent les couches doubles et Les chutes de potentiel électrique du phénomène de Volta.

11. Les phénomènes thermoélectriques conduisent à admettre l’existence de ces forces électroniques à la soudure de deux métaux, leur travail correspond à une variation Aw d’énergie potentielle non électrique (7) de l'électron libre quand il passe d’un métal à l’autre; on a évidemment A9 — ® -- ® différence des variations d'énergie potentielle de l’électron quand il passe du vide dans le zinc ou dans le cuivre. ® et ®/ peuvent être séparément beaucoup plus grands que Av : L'étude du phénomène de Richardson va nous fournir le meilleur argument dans : ce sens.

Considérons un conducteur isolé, à température élevée, soumis à un champ extérieur qui soit nul à grande distance :1l conserve ses électrons malgré leur agitation. Ce résultat semble; au premier abord, pouvoir être attribué simplement à une chute superficielle du potentiel électrique ; essayons de développer ce point de vue : les centres positifs occupent un domaine géométriquement invariable, les électrons libres en sortent grâce à leur agitation, mais ils

. y laissent par cela même un excès de charges positives et se trouvent soumis, aussitôt sortis, à des attractions électriques qui les arrêtent bientôt. Ils constituent une couche extérieure négative formée d’électrons libres

(1) Ou, plus précisément, non attribuable à des gradients de potentiel électrique.

dans le vide, dont la densité moyenne n (x) est fonction de la distance + comptée normalement à partir de la surface métallique. Le champ, nul pour + infini, redevient nul dans le métal, ce qui exige une couche positive (1) super-

ficielle de densité Gi î n(æ)e dx,

en appelant e la valeur absolue de la charge d’un électron.

La distribution d’équilibre moyen suppose un champ nul pour x infini, d’où, à une distance æ du métal, un champ

= f 4rn(x)e dr.

Quelque hypothèse qu’on fasse sur la loi de répartition des vitesses absolues des électrons au départ, le nombre de ceux dont la vitesse a une composante normale V, donnée est une fonction décroissante de V,. Cela conduit pour n(x) à une valeur maxima contre la surface et décroissante à mesure qu'on s’en éloigne.

Si nous entretenons artificiellement à grande distance X un champ — H, les couches extrêmes d'électrons ne peuvent plus être en équilibre et s’éloignent indéfiniment. Cela exige qu’un flux continu d’électrons quitte la surface pour entretenir une nouvelle distribution n,(x), on recueillera des courants croissants avec l'intensité H, et limités seulement, semble-t-il, par le nombre des électrons susceptibles de traverser par seconde la surface du métal : il suffira, pour obtenir ce courant de saturation que le champ électrique près de la surface

s* | = H + f 4rnn(x)e a |

(2) Où les électrons sont moins nombreux que dans le métal

massif.

soit nul. Les courants de saturation ainsi réalisables seraient alors fonction de la température, mais il paraît impossible d'expliquer dans cette manière de voir les variations à allure exponentielle observées par Richardson (°). Le courant de saturation aurait en particulier des valeurs très notables à la température ordinaire : en fait il est pratiquement nul (?).

D’après ces résultats, les électrons doivent dépenser un certain travail ® pour sortir du métal, et non pas une fois sortis; tous ceux qui sortent paraissent susceptibles d’être emportés dans le courant de saturation. Ce travail ® est l'équivalent d’un certain travail électrique Ve, mais 1l ne semble pas possible de l’attribuer effectivement à une chute de potentiel, c’est-à-dire à une couche double. Si des forces d’autre nature n’agissaient pas sur les électrons, cette couche double ne pourrait, en effet, se réaliser que suivant le processus indiqué plus haut.

Ces forces moléculaires (équivalentes à des chutes de potentiel de quelques volts) sont nécessaires pour maintenir les électrons dans le métal. Seuls ceux dont la force vive perpendiculairement à la surface dépassera ® pourront sortir, et être emportés alors par un champ électrique artificiellement maintenu à l'extérieur.

De quelle nature sont ces forces, c’est une question qu’on ne peut aborder utilement, puisqu'on ignore complètement la constitution de l’atome. Il peut y intervenir des attractions électrostatiques analogues à celles qu'il faut

(4) Ricuarpson, Phil. Trans.,t. CCI, À, 1903, p. 497.

(2?) On peut faire l’expérience en éliminant toute complication possible liée à des altérations superficielles du métal, si l’on prépare des surfaces parfaitement propres, par distillations successives de métaux alcalins dans le vide. Des mesures de ce genre ont été réalisées par Henriot; si l’on évite absolument l’action de la lumière, on ne peut pas obtenir des courants atteignant 10716 ampères par centimètre carré (effet Richardson, et radioactivité).

vaincre pour ioniser un gaz (1). Richardson, dans un Mémoire tout récent (2), où 1l corrige son point de vue primitif, invoque des effets de ce genre pour montrer que ® n’est pas forcément lié à une chute de potentiel.

Des attractions tout à fait autres peuvent exister d’ailleurs entre électrons et atomes, dans le genre des forces de cohésion entre atomes qui ne semblent guère explicables par des actions électrostatiques (*).

12. Le fait important est que ces forces existent à la surface des métaux. Elles peuvent, ou non, y créer des couches doubles. Si elles s’exercent dans un domaine d'épaisseur extrêmement faible, par exemple, elles n’y trouveront matériellement pas les éléments d’une telle couche double. Elles agiront alors à la façon d’une paroi

(:) Il ne faut pas confondre, bien entendu, ces forces électrostatiques avec celles qu’exerce sur l’électron un gradient de potentiel dû à une couche double extérieure à lui. Celles que nous envisageons ici naîtraient automatiquement entre un seul électron et l'atome qu'il quitte, et se rangent ainsi parmi les forces moléculaires.

(2?) Ricuarpsonx, Phil. Mag., t. XXIIT, 1912, p. 277.

(5) On peut chercher dans des voies très diverses, par exemple celle-ci (que j'indique purement à titre d'exemple, pour montrer la variété des tentatives possibles) : Si l’on envisage la charge élémentaire de l’électron comme possèdant des dimentions finies, et ses diverses parties comme exerçant des répulsions mutuelles de Coulomb, Henri Poincaré a signalé la nécessité d’une pression du millieu éther pour maintenir en équilibre cet électron. Si le pouvoir inducteur du milieu augmentait sans que change cette pression, elle produirait une diminution du räyon de l’électron ; pour que le rayon reste le même il faudrait que la pression diminue. Supposons que ce soit le cas et nous aurons, au moment où l’électron sort du métal, des pressions inégales sur les deux hémisphères, équivalentes à une résultante vers l'intérieur. Les atomes exerceraient alors indirectement des forces sur les électrons, en imposant à l’éther, par leur présence même, des variations de pression, ou de densité.

rigide pour arrêter les électrons dans leur agitation vers l'extérieur. Dans ce cas-là, on n’aurait pas de discontinuité superficielle du potentiel électrique, c’est ce qui paraît réalisé sensiblement par une surface métallique inaltérable ou parfaitement nettoyée comme dans les expériences de de Broglie.

À la soudure des deux métaux, nous avons admis, au contraire, que les forces correspondant à D — ®' créent une couche double et une différence de potentiel électrique vraie. C’est parce que nous supposons implicitement la couche de passage entre deux métaux beaucoup plus continue et douée des propriétés métalliques : Les électrons libres qu’elle contient doivent y être en équilibre moyen.

M. Langevin m'a fait remarquer, d’ailleurs, que le phénomène d'Édison-Richardson entraîne de façon très immédiate la nécessité des différences de potentiel vraies : l’émission d’électrons est différente, en effet, pour deux métaux À et B à une même température. Plaçons alors deux plateaux À et B non altérés superficiellement et reliés métalliquement, à très petite distance l’un de l’autre, dans le vide. On aurait une circulation continue d'électrons dans un circuit isotherme, si le champ électrique correspondant à la différence de potentiel vraie ne venait compenser, dans l’espace vide, l'effet des deux émissions (1) inégales.

13. Ces forces peuvent expliquer les couches doubles superficielles du phénomène de Volta, sile domaine d’hétérogénéité devient plus épais. Elles s’étaleront alors dans cette couche de passage où elles trouveront des centres positifs immobiles, et des électrons qu’elles déplaceront

(*) Richardson vient de signaler à son tour (Phil. Mag.,t, XXIII, 1912, p. 266) cette dépendance entre l'émission thermique des électrons et les différences de potentiel vraies,

vers l’intérieur: d’où une couche double, dans le sens qu'indique toujours effectivement l'expérience : à la surface des métaux oxydables altérés par des molécules d’eau ou du platine altéré par de l'hydrogène, le potentiel est plus élevé que dans les couches massives.

Il est intéressant de remarquer que ces cas, où le phénomène de Volta est particulièrement important, sont Justement des cas où la formation de couches de passage notables paraît très problable. L'action catalytique de l’eau, dans l'oxydation superficielle des métaux altérables, ne semble explicable en effet que par une pénétration de ce genre. Le rôle essentiel de l’eau, qui paraissait d’abord conduire si naturellement à une interprétaiton électrolytique du phénomène de Volta, s'explique alors aussi bien : par la formation de couches de passage quasi-métalliques. L'effet Volta dû à l’hydrogénation du platine (rapproché des actions catalytiques de la mousse de platine), vient en faveur de cette dernière interprétation. L'hydrogène pourrait, il est vrai, intervenir seulement pour créer une électrode soluble, mais Greinacher a justement observé que l’action des desséchants, efficace pour faire disparaître l'effet Volta sur les métaux oxydables, ne l'était plus pour le platine hydrogéné.

Quelle serait alors la valeur de la différence de potentiel V ainsi produite par les forces moléculaires ? Une condition apparaît seulement : eV <<. V pourra augmenter quand croît la couche de passage, mais pour tendre vers une valeur déterminée quand cette couche devient complète et réalise la couche de passage spécifique des deux milieux. Si les deux milieux sont un métal et l’eau, à cette différence de potentiel électronique pourront naturellement s'ajouter des différences de potentiel électrolytiques quand se produiront des altérations chimiques.