Nous avons jusqu'ici envisagé l'intervention pos

24 TAVITLES:

sible de ces effets électroniques à la suite d’une simple remarque assez naturelle : le domaine d’hétérogénéité, condition nécessaire, mais non suffisante, pour l’apparition d’un gradient de potentiel spontané, doit comporter une partie quasi-métallique, à conductibilité électronique.

Cette intervention a paru admissible dans l’interprétation des faits expérimentaux; elle pourra même, peut-être, faire mieux et s’y montrer avantageuse :

Les différences de potentiel superficielles de Volta sont extrêmement sensibles à des actions purement physiques comme l’écrouissage et le polissage (1). Ce résultat, très naturel avec la complexité probable des forces électro- ‘ niques inconnues, l’est beaucoup moins dans l’interprétation uniquement électrolytique par diffusion d'ions. A tout le moins, l’écrouissage, qui augmente la ténacité donc les attractions moléculaires des atomes, devrait-1l plutôt diminuer la tension de dissolution du zinc; or, il augmente au contraire l'effet Volta.

L'effet Volta est maximum quand on vient de renouveler au papier de verre fin la surface du zine, dans l'air ordinaire, même très éloigné de la saturation hygrométrique. La présence de molécules d’eau dans la couche de passage y Joue un rôle essentiel, nous le savons; mais elles y constituent à ce moment-là un milieu auquel il paraît bien difficile d'attribuer des propriétés électrolytiques. Dans la suite, par altérations chimiques lentes accompagnées de fixations plus importantes d’eau (hydroxydes, carbonates basiques), la différence de potentiel baisse, justement lorsque des effets électrolytiques semblent venir s'ajouter au phénomène primitif. De là à considérer cet effet Volta proprement dit comme la partie

(?) ErsrkiNe Murray, Phil. Mag., t. XL, 1898, p. 399. — PEzraT, Ann. de Ch. et Ph., t. XXIN, 1881, p: 73.

électronique de la différence de potentiel zinc-eau, il n'y a pas loin.

15. Cet effet électronique interviendrait alors nécessairement aussi dans la différence de potentiel totale entre une électrode métallique et sa solution électrolytique. En étudiant les modifications qu’apporterait ici notre nouveau point de vue, on trouve Justement les arguments les plus intéressants en sa faveur.

La théorie de Nernst attribue cette différence de potentiel totale à des forces agissant sur les centres métalliques positifs. La notion de tension de dissolution des ions métalliques complète l’analogie avec les différences de potentiel au contact de deux électrolytes inégalement concentrés (si bien expliquées par la diffusion des ions ). On sait les objections sérieuses souvent opposées à cette manière de voir, qui conduit, pour beaucoup de métaux, à des résultats peu compréhensibles.

On peut d’abord s'étonner de voir les forces de dissolution chasser du métal non pas les atomes superficiels momentanément neutres par la présence d’un électron libre, mais toujours des centres positifs pourtant retenus par l'attraction électrostatique. Dans la théorie modifiée. que nous étudions , les forces moléculaires déplacent les électrons de la partie hétérogène quasi-métallique, et les atomes superficiels prêts à entrer en solution sont tous, par cela même, des centres positifs. D'autre part, nous n’aurons plus à expliquer qu'une partie de la différence de potentiel totale, par des forces agissant sur eux, et cette retouche tend à éliminer des résultats les invraisemblances qu’on y a signalées.

Nous allons rapprocher, à titre de simple indication dans ce sens, les valeurs (en volts) de la différence de potentiel totale V entre une électrode métallique et sa solution électrolytique normale et de l'effet Volta © pour

le métal correspondant :

Al. Zn. Cu. Sn. Pb. Ag.

LS ne of Be nb) +1 +0,52 —0,5 —0,09 —0,1 —0,9 Or ierte e ee +1,3 +0,94 <+o,2 <+o,66 <+o,8 —<+o,8 VEN O PRE —0,3 —0,42 —0,7 —0,75 —0,9 —I,1I

Si représente une partie électronique de V, il ne restera que # = V— © à expliquer par des forces agissant sur les ions métalliques positifs.

Chacune des deux premières séries de valeurs n’est déterminée qu’à une constante près, par des mesures différentielles : les valeurs de V (!) en supposant nulle la différence de potentiel entre le mercure polarisé et la solution sulfurique au moment du maximum de tension capillaire, celles de Ÿ en supposant nul l'effet Volta sur l’or. Les valeurs de » comportent donc aussi une constante inconnue.

Ces nombres déterminent, en tous cas, sans ambiguïté les différences (V, — V:), (Ÿ, — %) et (1 —>) pour un couple quelconque de deux métaux. On voit que les valeurs extrêmes de (v,—v,) sont bien moins grandes que celles de (V;—V,), ce qui diminue beaucoup les valeurs énormes attribuées aux rapports des tensions de dissolution des divers métaux. La théorie ordinaire donne | :

V=A log =; d’où Vi Vi= A log pt que nous remplaçons par V=®+Alos£, d’où Vi Vi= Vi — V2 + A log 21 P2

: (1) Cf. HorrarD, Électrolyse, p. 151.

ou Alog Lt = p— pe.

8» 1 2 Dans le cas du zine et du cuivre par exemple (pile Daniell à solutions normales), la relation

P A log = Vi— V:=1,02 volt

1 RE ; donne P- voisin de 10°? (1). Au contraire, p, — #; = 0,28 est presque quatre fois plus petit que V, — V,, ce qui

donnerait

ou environ 10!°,

Les valeurs absolues attribuables aux diverses différences de potentiel V sont très controversées et, en toute rigueur, absolument inconnues : les actions non électriques qui interviennent dans les phénomènes électrocapillaires (?) ne permettent plus de postuler la différence de potentiel nulle entre le mercure polarisé et la solution électrolytique au moment du maximum de tension superficielle. Il paraît peu probable cependant que l'écart soit grand, et ces valeurs absolues seraient peu différentes des valeurs, longtemps admises, que nous avons rapportées plus haut. Les valeurs positives pour l’aluminium et le zinc correspondraient à des pressions de dissolution énormes : 10° atmosphères (3), par exemple, pour le zinc. L’invraisemblance serait alors tout à fait choquante (‘),et, dans

(1) Cf. Horrarp, Électrolyse, p. 89.

(2) Cf. Goux, Ann. de Ch. et Ph., 1903 et 1906.

(3) Cf. Horranr», Électrolyse, p. 89.

(*) Cette pression dé dissolution serait, en effet, 5.107 fois plus grande que la pression osmotique des ions dans la solution normale (22%"), et cependant la concentration en zinc du métal massif n’est guère que 100 fois celle de la solution normale (7150$ et

655 par litre).

cette hypothèse, la correction que nous proposons deviendrait particulièrement nécessaire et intéressante :

v Ae SA12n 0 Sn Pb lc, $ Ag V à A, PA 0 RÉ Pb Ju 2 ag Domaine hétérogene = % Quasi Quasi 5 Se métallique électrolitique D © Sù effet Volta effet Nernst Ê de & R] È È force |de : : cham È coheslon :.@/ectriq@e à ARR NN Le Pressions osmotiques Fis, 4

L'effet Volta, interprété comme nous l’avons fait, donnerait pour Ÿ des valeurs effectivement positives : celles que nous avons vues plus haut corrigées d’un terme positif, probablement très petit, relatif à l'or. Cela conduit à des

valeurs de plus petites que celles de V,donc à des pressions de dissolution plus petites. Les nombres du Tableau donneraient, par exemple, pour » des valeurs toutes négatives, correspondant à des tensions de dissolution extrêmement faibles ; autrement dit les ions métalliques seraient soumis à des forces dirigées vers l’électrode. C’est le résultat qui paraît compatible avec les attractions de cohésion: attractions susceptibles de retenir les ions reçus par le métal, et de diminuer, au contraire, l'émission thermique des ions par le métal lui-même.

Les variations du potentiel électrique dans le domaine hétérogène seraient alors représentées par le schéma IT, au lieu du schéma Î qui illustre le point de vue ordinaire. La différence de potentiel totale serait la somme d’un effet électronique de Volta et d’un effet étectrolytique de Nernst, de la forme

(o +Alog£) au lieu de (a log à):

Il est bon de remarquer que cette correction apportée à la théorie de Nernst en conserverait les contrôles expérimentaux déjà acquis :

Pour les piles de concentration à électrodes identiques, rien n’est changé

(o+ato£)—(0+atos£) = At

7 T Pour les piles à amalgames, nous devons écrire ( +Alog£) — (o+ A log P) = (0 — 0) + A log À

avec des tensions de dissolution p et p! proportionnelles, comme P et P', aux teneurs des amalgames. D’après le résultat des vérifications expérimentales, (© — ©") doit être nul; c’est à peu près évident, car les quelques mil-

lièmes de métal contenus dans les amalgames étudiés (?) n’y sont que des impuretés légères, pour l'effet électronique. Christiansen a d’ailleurs justement étudié l'effet Volta pour des amalgames de ce genre (?) et ne l’a pas trouvé différent de celui du mercure (à condition d'opérer dans un gaz inerte, pour éviter les altérations chimiques superficielles).

16. Il est à peine utile de faire observer que ces modifications, dans l’analyse du mécanisme des forces électromotrices, ne changent rien à l’application du principe de conservation de l'énergie. Lorsque 96 600 coulombs ont passé du zinc dans la solution, 325,5 de zinc ont passé de l’état massif à l’état d'ions dissous. La variation d’énergie interne correspondante explique toujours les (96 600 X V) joules fournis au courant (quand la solution est normale). Mais elle peut se faire en deux temps: 1° l’atome métallique massif se transforme, sur place, en ion soluble, à mesure que la surface métallique se rapproche de lui par dissolution de l’électrode; dans cette transformation, des forces chassent vers l’intérieur les électrons porteurs de charges négatives; 2° dans le passage en solution, des forces dues à l’agitation thermique, à la diffusion, à la cohésion, s’exercent encore sur les ions porteurs de charges positives; mais ces forces deviennent plus vraisemblables comme sens et comme ordre de grandeur.

Cette variation d'énergie interne des atomes est accompagnée d’un déplacement en bloe des électrons qui restent tous dans un état invariable. Elle est compensée par la somme de l'énergie électrique fournie

Vy=(ig, et d’un eflet purement thermique. Ce dernier diffère donc notablement de l'effet Peltier où les change-

(*) G. Meyer, Zeilschr. physik. Chem., t. VIL, 1891, p. 479. (2) Curisrransen, W. 4. t. LVI, 1895, p. 654.

ments d'énergie interne sont subis par des électrons; 1l peut être utile de l'en distinguer nettement en lui réser-: vant, avec Lodge, le nom d'effet Bouty.

Dans la pile à gaz ionisé, le phénomène chimique capable de fournir effectivement au courant, par l’intermédiaire des forces électroniques, l’énergie Ÿgq, n'existe plus, bien que la différence de potentiel superficielle © du phénomène de Volta subsiste. Mais alors les électrons n’avancent plus en bloc sous l’action de forces moléculaires qui se déplacent avec la couche de passage; ils doivent venir de l'extérieur et pénétrer, en traversant cette couche, sous l’action des forces moléculaires, diminuées des forces électriques de la couche double. Le phénomène de Volta envisagé à notre point de vue n’est donc pas susceptible de faire décrire à des électrons un circuit fermé en augmentant leur énergie cinétique, autrement dit, 1l ne peut pas fournir isothermiquement d'énergie à un courant qui serait uniquement transporté par des électrons, et l'absence d'énergie chimique dépensée dans le passage d’un tel courant, n’a plus rien que de tout naturel.

Le schéma théorique suivant sera plus clair, dans ce sens, qu’un raisonnement abstrait :

Imaginons, dans le vide, un condensateur formé de deux plateaux en zinc réunis par un conducteur en zinc, le tout à une température uniforme : l’un des deux parfaitement décapé au potentiel du zine massif que nous prendrons pour zéro l’autre présentant le phénomène de Volta, et

dont la surface sera par conséquent à + Ÿ —0,94 volt (°); ©

ne —————— ——

entre les deux on aura un champ constant

(2) Cela semble possible à réaliser en renouvelant la surface D mécaniquement dans une enceinte absolument sèche (de Broglie). Il se produirait peut-être, il est vrai, dans le vide, une distillation ayant pour résultat de rendre pareilles les deux surfaces B et D. On pourrait à tout le moins prendre un plateau de zine et un plateau d'or, en

32 LINVILEY:

Supposons un électron conduit suivant le parcours fermé ABCDA. De À à B son énergie cinétique augmen-

: ?) d 5 terait de ee; de B à Cles forces moléculaires et le champ

électrique superposés l’augmentent encore de (® — %e),

Volta

Double Zinc massif

couch& de

Men,

ee

® étant la perte d'énergie interne qu'il subit en passant du vide dans le zinc massif; de C à D, il n’est soumis à aucune

force ; en sortant du zinc en D il perd l’énergie cinétique ®, d— x

mais en reçoit du champ entre D et À, la quantité Ÿ e.

Il arriverait à son point de départ identique à ce qu’il était, et avec la même vitesse, ou une vitesse plus faible s’il a perdu de l'énergie par voie irréversible. Des électrons ne sauraient donc spontanément décrire un cireuit fermé. Ils auront seulement tendance à passer du vide dans le métal, à la tempétature ordinaire, en lui apportant en moyenne la même énergie cinétique, quel que soit le chemin suivi, c’est à dire W = À m 0? + ® s1 ep? était le carré moyen de leur vitesse initiale en un point de

potentiel électrique nul (').

faisant à notre raisonnement les corrections relatives à la différence des énergies potentielles D et &' des électrons dans les deux métaux et à la petite différence de potentiel vraie.

(1) L’électron cède d’ailleurs une partie de cette énergie aux

A des températures plus élevées, l'émission de Richardson vient compliquer les choses, mais, dans ce cas encore, les électrons, dont la distribution est identique dans le métal massif en C ou en D, ne gagnént nine perdent d’énergle à passer de C en D ou de D en C, et il ne saurait se produire de courant faute de direction favorisée. L'action du champ due au phénomène de Volta entre les plateaux doit donc être compensée par une inégalité des deux émissions, tout à fait en accord avec notre manière de voir : la composante normale de la force vive des électrons doit dépasser ® pour les faire sortir du métal en D, et seulement (® — Ÿe) pour les faire sortir en C (?).