Notre théorie respecte donc le principe de Carnot

atomes métalliques pour garder seulement + m V? (où V? est le carré moyen de la vitesse d’agitation des électrons dans le métal à la

; es Dre. PPS température considérée). Et Fon à V?<—— puisque l’émission de m

Richardson est sensiblèment nulle à la température ordinaire. Le circuit théorique envisagé tout à l’heure n’est donc pas réversible, et un électron en le parcourant y perdrait de l’énergie. L'énergie D — À m V? apportée directement aux atomes massifs quand la surface métallique est pure, peut être cédée à la couche de passage : les parties superficielles de celle-ci semblent opposer en effet au mouvement des électrons une résistance très notable. C’est du moins ainsi que des expériences de Greinacher et Hermann (Ann. der Phys., t. XVII, 1905, p. 922) permettent d'interpréter des pseudo-polarisasations de l’effet Volta, signalées par Gaede (Ann. der Phys., t. XIV, 1904, p. 641).

(2) Ceci simplement pour montrer que nous ne sommes pas en contradiction avec le principe de Carnot. En réalité, les faits ne conduiraient peut-être pas à soulever cette objection et les couches de passage aqueuses, qui donnent le phénomène de Volta, disparaissent probablement avant les températures où l'émission de Richardson devient sensible. S'il n’en était pas ainsi, la résistance superficielle de la couche de passage, signalée dans la Note précédente, pourrait, il est vrai, s’opposer à l’émission; mais elle formerait alors, par cela même, des accumulations d'électrons négatifs susceptibles de renverser le champ entre les plateaux.

34 J. NILLEY,

dans le cas où des électrons sont les seuls porteurs de charges (dans le métal ou dans le vide). Dans le cas des piles à électrolytes, les transformations chimiques qui accompagnent nécessairement le passage du courant aux deux électrodes suppriment toute difficulté. Mais 1l nous reste à envisager le cas où le passage du courant entre les deux plateaux est produit par un gaz ionisé.

Ce gaz peut être choisi chimiquement inerte, et le passage du courant suivant le mécanisme proposé n’entraîne aucun changement chimique. Cependant, avec deux plateaux de zinc et de cuivre réunis métalliquement et de l’azote ionisé entre Les deux, le tout étant maintenu à une température uniforme, on obtient un courant électrique continu, et l’on peut recueillir par conséquent du travail. Il y a là une contradiction apparente signalée très nettement dès le début par Gouy (1), et qu'a levée ultérieurement la connaissance plus précise des phénomènes de conductibilité gazeuse. Pour rendre le gaz conducteur, et pour entretenir son ionisation, il faut l'intervention continue d’une énergie étrangère, par exemple fournie par le faisceau de rayons X dans les expériences de Perrin (?). Cette énergie est employée à séparer les deux ions et passe, au moins en partie, à l’état d’énergie électrostatique. Elle se dégrade ensuite, quand on laisse opérer la recombinaison spontanée; faute d’être coordonnée en direction, cette recombinaison ne peut donner que de l'agitation thermique. L'énergie électrostatique est cependant par essence, utilisable; et la pile à gaz ionisé agit seulement comme un filtre qui dirige les recombinaisons et permet ainsi de recueillir une partie de l'énergie Y correspondante.

Voyons, en effet, comment nous pourrons analyser les phénomènes. Les deux ions formés en À, où ils ne peuvent

(1) Gouy, Journal de Physique, 1888.

(?) Perrin, Comptes rendus, t. CXXIV, 1897, p. 496.

rester en équilibre, se mettent en mouvement en sens contraires sous l’action du champ qui leur fournit le travail total? [x + (d — x)le, et l’électron libre de l'ion négatif pénètre dans la couche de passage BC où les forces moléculaires et électriques exercent sur lui un travail ® — Ÿe. En tout, ici encore, un travail total ® correspondant à la diminution d'énergie interne d’un électron libre qui passe du vide (ou de l’azote) dans le métal. L’électron en garde encore la fraction ? m V? sous forme d'énergie cinétique, et la différence ® — + m V? a été cédée par frottements ou chocs aux atomes des surfaces métalliques, et aussi, dans le cas actuel, à l’azote dans lequel les ions ont cheminé. Mais les ions positifs, accumulés contre la surface D exercent des attractions sur les électrons libres à l’intérieur du métal, à très petite distance puisque la couche de passage D est infiniment mince. Ces attractions aident les électrons à vaincre les forces moléculaires du métal :un électron pourra . sortir du métal et se recombiner à un ion positif si

ImVi+vw> ou P>D— -mVE.

On pourra ainsi avoir un courant dans le fil MN et recueillir du travail, non pas fourni par l’effet Volta, mais emprunté à l'énergie de recombinaison W, c’est-à-dire emprunté indirectement à l'énergie de la source ionisante. Il n’y a aucune contradiction avec le principe de Carnot.

L’ionisation spontanée de l'air est attribuée surtout à une radiation pénétrante d’origine radioactive, et la pile à gaz ionisé constituerait seulement un dispositif capable de transformer en travail une partie de l’énergie, d’ailleurs infime, qu’elle apporte.

18. Il nous reste cependant un problème délicat, fort er : à ; HE . :

intéressant à envisager; c'est celui où l’on admettrait l'existence d’une ionisation gazeuse d’origine purement

thermique, autrement dit, produite par les chocs mutuels des molécules. L'intervention des ions positifs, mécaniquement très analogues aux molécules, dans l’ionisation par chocs (sous l’action d’un champ électrique assez puissant), semble d’ailleurs donner quelque vraisemblance à cette hypothèse.

À des températures uniformes, suffisantes pour qu’une telle ionisation devienne sensible, la pile à gaz ionisé paraît alors susceptible de fournir un courant électrique en se refroidissant, sans intervention d'énergie étrangère.

L’objection repose d’abord sur une base assez incertaine. Aux températures élevées qui pourraient rendre sensible cette ionisation, l'existence du phénomène de Volta, tel que nous le concevons, est assez improbable, comme nous l’avons déjà remarqué. D’autre part, l'émission de Richardson interviendrait nécessairement alors et compliquerait les choses. Cependant dans le vide nous avons vu que les émissions Richardson et l'effet Volta doivent se compenser, Car on ne saurait avoir une circulation continue d'électrons. Il semble alors qu’en ajoutant, entre Les plateaux, de l'air ionisé, on doive effectivement obtenir un courant comme ceux qu'on observe avec les ionisations artificielles. Si cette ionisation est spontanée, au sens propre du mot, nous arrivons à une contradiction apparente avec le principe de Carnot ainsi formulé : Un changement isolé ne peut se réduire à l'élévation d'un poids et au refroidissement d'un thermostat (?). Malgré l'incertitude signalée, relative à la coexistence de l'effet Volta et d’une ionisation thermique, une telle constatation ne laisserait pas que d’être gênante pour nous.

Je voudrais montrer cependant que la seule hypothèse de l'ionisation thermique introduit des difficultés apparentes de ce genre; ce n’est donc pas contre notre interpré-

(1) Perrin, Les Principes, p. 147.

tation du phénomène de Volta qu’on pourra les invoquer :

L'énergie thermique est l'énergie cinétique d’agitation désordonnée des innombrables molécules d’un milieu, le hasard d’une recoordination spontanée de leurs vitesses est absolument improbable. Autrement dit, la transformation spontanée isotherme de l'énergie thermique en énergie mécanique, méthodiquement utilisable sur un parcours notablement plus grand que les libres parcours des molécules, nous paraît irréalisable (1). Si nous admetions qu’une partie de cette énergie thermique peut se transformer, par Les chocs ionisants, en énergie potentielle électrostatique, les choses se présentent sous un jour moins simple. Les deux ions produits ont des propriétés différentes, tant géométriques que mécaniques et physiques, et leur séparation spontanée, au moins partielle, n’est plus contradictoire avec les considérations d’isotropie invoquées pour des molécules toutes identiques. Une telle séparation peut être due au champ électrique entre les deux plateaux de Volta, mais on pourrait l’imaginer réalisée par des parois semi-perméables convenables (grâce à l'énergie cinétique thermique conservée par les deux ions et qui leur permettrait de traverser ces parois). L'énergie électrostatique, qui se dégrade dans la recombinaison ordinaire désordonnée, semblerait alors pouvoir être utilisée grâce à une recombinaison spontanément coordonnée. C’est seulement dans l'intervention d’un autre phénomène concomitant (par exemple, le phénomène de Richardson) qu’il faudra chercher la compensation réclamée par le principe de Carnot. Le mécanisme d’une telle compensation pourra être très délicat à imaginer d’une façon précise, mais ce n’est pas le phénomène de Volta qui introduit les

De nn do M

(2) De même, un mouvement d'ensemble d'électrons, tous identiques, parcourant systématiquement un circuit fermé, nous a paru

inadmissible,

difficultés, c’est l’ionisation thermique elle-même. L'hypothèse en paraît d’ailleurs difficile à rejeter et il faut alors admettre l'existence des actions compensatrices nécessaires, dans le cas du phénomène de Volta (si la difficulté s’y présente), comme dans tout autre cas analogue.

19. Quelle que soit, d’ailleurs, la cause du phénomène de Volta, son existence, et les complications ou perturbations qu'il entraîne, dans la théorie et dans la réalisation des mesures électrométriques,auront seules une importance pratique pour l'étude des appareils et des méthodes.

Ses variations, très notables sous de multiples actions chimiques ou physiques, pourraient faire craindre l’impossibilité de toute mesure, par les changements qu’elles entraîneraient dans les distributions de charges influencées et dans les forces appliquées à l’aiguille. En pratique, dans un montage clos et protégé, elles sont négligeables : les déplacements de zéro qu'elles produisent sont, en effet, plus lents et moins importants que d’autres dus à des causes accidentelles difficiles à éliminer complètement (stabilité, réactivité élastique, conductibilité spontanée de l’air, etc.). Dans des mesures d’ionisation par réactions chimiques, cependant, 1l y a lieu de se mettre en garde contre des causes d'erreur possibles, liées à des altérations superficielles rapides des conducteurs et des écrans électrostatiques.

Dans le cas d’ionisation, spontanée ou accidentelle, de l’air entre le conducteur isolé et ses protections électrostatiques, les différences de potentiel de Volta introduisent une autre cause de perturbations. Les différentes régions de la surface interne des protections électrostatiques, faites de métaux différents ou diversement altérés, ne sont pas toutes au même potentiel; il en est de même pour les surfaces des diverses parties du conducteur isolé, avec leurs fils de connexion. Dans l'enceinte conductrice, le conduc-

teur isolé ne saurait donc être mieux qu’à un zéro moyen. Il y a des champs intérieurs dont les lignes de force le rencontrent, et lui apportent ou lui enlèvent des charges s’il se produit des ionisations de l’air. Des difficultés de ce genre sont malaisées à éviter dans des laboratoires contaminés au point de vue radioactif et le seul moyen de les tourner sera parfois d’ajouter une fuite réglable pour réaliser la compensation algébrique : compenser le phénomène de Volta au moyen de différences de potentiel convenables, pour annuler tout champ entre l’enceinte protectrice et le conducteur isolé (1), n’est pas, en effet, toujours possible: 1l faudrait porter les différentes parties métalliques de l’'enceinte à des potentiels ?,,92,etc., tels que toutes leurs surfaces internes constituent une seule surface équipotentielle ; condition irréalisable lorsque la différence de potentiel de Volta varie d’un point à un autre d’un même conducteur métallique, et cela est difficile à éviter. Déterminer, même, sur un montage un peu complexe, la part qui est due à l’une des parties de l'enceinte dans cette fuite, n’est pas chose facile. On peut cependant, en laissant la partie étudiée en communication directe avec un conducteur qui définit le potentiel zéro, porter toutes les autres à un potentiel alternatif régulier, symétrique par rapport au zéro, de valeur efficace très grande par rapport aux différences de potentiel de Volta et dépassant nettement les champs de saturation; la symétrie approximative du champ alternatif, ainsi réalisé en chaque point, élimine sensiblement les termes correspondants de la fuite par ionisation.

L'effet Volta intervient certainement d’une façon im-

(1) Il s’agit ici de mesures électrométriques par les méthodes de zéro, où l’on maintient le conducteur isolé à un potentiel constant, égal en principe à celui de la face interne de l’enceinte protectrice qui définit alors le potentiel zéro. Ces méthodes sont d’ailleurs presque seules employées pour les mesures précises.

portante dans les phénomènes de mauvais contacts, la cohération, les perturbations à la rupture des mises au sol. Des études électrométriques de ces phénomènes, très délicates à cause de la fragilité mécanique des couches de passage, pourraient peut-être compléter utilement l'étude valvanométrique de la cohération. Les vibrations et déformations d’un contact métallique imparfait s’accompaonent nettement de différences de potentiel variables. Le passage d’un courant, qui entretient la cohération (?) peut être de nature à empêcher ces variations : on observe parfois que la différence de potentiel d’une batterie d’accumulateurs devient plus fixe lorsqu'on la fait débiter sur grande résistance. Ce phénomène m’a paru lié souvent à la présence accidentelle de mauvais contacts, et l’amélioration produite par le courant, attribuable alors à la cohération.

Nous avons enfin signalé déjà que, si les variations du phénomène de Volta avec le temps en un point sont peu sensibles, 1l est plus difficile d'éviter les différences de potentiel permanentes entre les divers points d’une même surface métallique : la surface d’un conducteur ne réalise pas, pratiquement, une surface équipotentielle. Dans ces conditions, la notion de coefficient d'influence mutuelle de deux conducteurs devient seulement une approximation insuffisante pour des calculs précis, et nous serons amenés à étudier en détail une application directe de cette remarque dans le calcul des couples électriques directeurs d’un électromètre.

(*) Cf. Braxc, Ann. de Ch. et Ph., 1905.