III. — ETUDE DE LA COUCHE EXTERNE D'OXYDE

Après polissage, l'examen au microscope de la couche supérieure d'oxyde compact ne donne que peu de renseignements sur sa structure. Elle apparaît comme une bande grise et mate, et présente seulement des cavernes et quelques fissures transversales, parallèles dans leur direction générale à la surface. Ces fissures ne semblent pas affecter la marche de l'oxydation, et leur présence doit être associée au fait que la pellicule est fortement adhérente au métal et ne peut être détachée même après refroidissement. Au cours de celui-ci, la différence de contraction entre le métal et les constituants de la pellicule, due aux inégalités de coefficient de dilatation des divers corps en présence, crée des tensions qui se traduisent par l’apparition de fissures.

Pour faire apparaître la structure et permettre d'identifier les principaux constituants, il est nécessaire de faire une courte attaque (20 secondes) au moyen d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à 5 % (fig. 3).

enrobé, poli et examiné au microscope. Les épaisseurs moyennes de la couche mixte interne étaient mesurées à l’aide d’un micromètre oculaire ou sur verre dépoli.

Nous avons construit pour l’alliage fer-nickel à 20 % de Ni le réseau d’isothermes correspondant aux températures de 700, 850, 900 et 950°C. Nous obtenons ainsi, en exceptant les premiers instants de l’oxydation, un faisceau de quatre droites (fig. 8).

La loi de croissance en régime de la couche mixte, en fonction du temps, peut donc s’écrire, à une température donnée :

Et kK La vitesse de croissance de la couche mixte est constante à une température donnée, et le tableau suivant indique les épaisseurs mesurées dans le cas de l’alliage fer-nickel à 20 % de Ni. Vo Durée d’oxydation

Température

0 h 30 min ion 2h 5h 18h

Les mesures sont prises avec un grossissement égal à 400

Deux hypothèses peuvent alors se présenter :

a) Le phénomène n'est pas régi par la diffusion. — La couche superficielle d’oxydes est supposée poreuse, et l'oxygène de l’air la traverse sans difficultés jusqu’au front de contact oxyde-métal au niveau duquel a lieu

la réaction :

Métal + oxygène — oxyde.

b) Le phénomène est régi par la diffusion. — La seule diffusion que l’on puisse considérer dans ce cas est celle de l’oxygène à travers la couche superficielle d’oxydes, vers la partie interne de la couche mixte. Il semblait alors que la loi de croissance de cette couche doive être parabolique. Si nous admettons cette hypothèse, nous savons que, dans certaines conditions, la loi de croissance peut rester linéaire, tout au moins pour de courtes durées de l’oxydation.

En effet, la formation de cette couche est conditionnée par les deux facteurs : vitesse de diffusion de l’oxygène à travers les oxydes et vitesse d’oxydation du métal au front de la couche mixte. Or nous savons que si, parmi les différents processus qui déterminent une loi, l'un d’eux est plus lent que l’autre, c’est lui qui détermine la vitesse de réaction. Si donc, à une température donnée, la vitesse d’oxydation du métal est plus faible que la vitesse de diffusion de l’oxygène, la réaction sera conditionnée par le premier facteur. Nous rejoignons ainsi la première hypothèse.

Nous avons vu en effet, dans l’étude micrographique précédente, la présence de l’oxygène au front d’oxydation de la couche mixte. Sans toutefois rejeter l’hypothèse d’une diffusion de l’oxygène dans le réseau cristallin des oxydes, nous pouvons conclure que le mécanisme de croissance de la couche mixte interne sera essentiellement conditionné par la réaction d’oxydation du métal.

L'aspect observé est identique à celui qu’avaient signalé antérieurement Bénard et Coquelle dans l'oxydation du fer pur (10). On distingue, depuis la face externe en contact avec l'atmosphère jusqu’à la face interne les oxydes suivants :

— Fe,O, en couche mince, dont la surface externe est assez régulière.

— Fe,O, compact, dont les limites supérieures et inférieures sont également régulières.

— FeO, dont les cristaux sont perpendiculaires à la surface libre et dans lequel on voit apparaître une fine précipitation de Fe,O,.

La seule différence est que l’aspect présenté par les alliages fer-nickel à 800°C correspond à celui observé sur le fer pur à 950°C, température nettement supérieure. Ceci indique donc que pour une même température, la diffusion du fer à travers la pellicule d'oxyde est nettement moins active, lorsqu'il s’agit de l'oxydation d'un alliage fer-nickel que lorsqu'il s’agit de l'oxydation du fer pur.