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Il est très vraiseniblable que, si Ton descendait jusqu'à la température ordinaire, la mobilité continuerait à diminuer et deviendrait du même ordre que celle des autres ions exceptionnels (-). Les ions des gaz de la flamme rentrent donc, aux températures ordinaires, dans la même catégorie nouvelle que les ions du phosphore. Aux températures élevées au contraire, leur mobilité augmente, et dans la flamme elle devient énorme. A ce moment le cortège de molécules qui alourdissait l'ion s'est désagrégé, en laissant libre le centre chargé, qui ne peut plus se distin-
(') Mac Glelland, Pkil. Mag., (5), t. XLVI, 1898, p. 29. ^ (^) C'est là un des points sur lesquels je me propose de revenir dans un autre travail.
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guer dès lors des centres chargés ordinaires. On aurait donc bien ici un intermédiaire entre les deux catégories d'ions.
Mais, si l'on s'astreint à rester à la température ordinaire, il ne paraît exister aucune liaison continue entre les deux catégories. On peut alors se demander si c'est là un fait accidentel et si l'on peut espérer trouver plus tard des ions de mobilité intermédiaire entre i^'^'et-r^ de millimètre, ou bien si le passage continu des ions purement gazeux aux poussières chargées est impossible, et si le classement en deux catégories que l'expérience nous révèle est fondé sur des causes profondes. Il est impossible de se prononcer d'une manière définitive sur ce point; mais il me semble que la seconde interprétation est la plus vraisemblable. Je vais, dans les pages qui suivront, développer d'après M. Langevin les raisons théoriques qui peuvent conduire à admettre qu'entre les deux catégories d'ions aucun intermédiaire continu n'est possible.
Théorie de la condensation. — Je m'appuierai à cet effet sur la théorie de la condensation de la vapeur d'eau par les ions, dont les principes ont été posés indépendamment par le professeur J. J. Thomson (^) et surtout par M. Langevin (-).
Si l'on fait une détente dans de l'air saturé de vapeur d'eau et ionisé par les rayons de Rcintgen par exemple, et si cette détente est supérieure à i,25, on sait qu'il se forme des gouttes autour des ions fonctionnant comme centres de condensation. Pour appliquer à l'étude de ce phénomène les principes de la thermodynamique, nous admettrons que le récipient dans lequel on fait la détente ne renferme qu'un seul ion, et que par suite il ne se forme qu'une seule goutte, contenant toute la vapeur d'eau sursaturante qui était en excès dans le volume considéré immédiatement après la détente.
(') J. J. Thomson, Concluclivity of Gazes, p. i/jcj. (') Langevin, Cours du Collège de France.
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Si la détenle \ient d^étre faite et si la vapeur n'a pas encore commencé à se condenser, on est en présence d'un système qui va évoluer à volume constant et adiabatiquement (à cause de la rapidité de la condensation). Dans ces conditions, si Ton prend comme variables indépendantes le volume V de la goutte d'eau et la température absolue T du système, sa condition d'équilibre sera, comme on sait,
àF
en appelant F le potentiel thermodynamique U — TS sous volume constant du système. Pour que l'équilibre soit stable il devra satisfaire, pour toute transformation virtuelle du système, à la condition
(2) oF>o,
qui exprime que l'équilibre est stable isothermiquement ; car on sait que la stabilité isothermique d'un système entraîne sa stabilité isentropique.
Proposons-nous de calculer le potentiel thermodynamique F du système, afin de pouvoir écrire la relation (i). Nous nous appuierons à cet effet sur ce théorème connu : la variation du potentiel thermodynamique d'un système est égale, pour une modification isothermique réversible, au travail extérieur fourni par le système. Prenons pour unité de volume le volume total de l'eau disponible. Comme le volume de la goutte a déjà été désigné par v, le volume de la vapeur est i — p, et le potentiel thermodynamique renferme d'abord deux termes proportionnels aux masses et par suite aux volumes de l'eau liquide et de la vapeur d'eau : nous représenterons ces termes par (p<(' et '^2(1 — i').
II faut ajouter :
I** Un terme représentant le potentiel thermodynamique capillaire et dont la valeur, d'après le théorème cité, est AS, en appelant A la tension superficielle de ta goutte et S sa surface (2 = 4^^'^);
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2** Un terme provenant de la charge électrique e de la goutte et représentant son potentiel thermodynamique
électrostatique; sa valeur est très sensiblement — en appelant r le rayon de la goutte ;
3** Un terme représentant le potentiel thermodynamique du gaz étranger (air) mélangé à la vapeur d'eau, qui pourra être considéré comme une simple fonction de la température T, puisque le volume de la goutte reste très petit. On a donc
F = cpip-f-©,(i— i^) -h4'7rr*AH \-f{T).
La condition d'équilibre (i) s'exprimera dès lors, en remarquant que ^ = - — -^^ par l'équation
^Jfy^fiu.^;]
dr ~r StcT»
Or il est facile de calculer le terme Çi — ^2 en supposant que l'on accroisse le volume v de la goutte de la quanti tée dv par un processus isothermique réversible. Sachant que dans ce cas la variation du potentiel thermodynamique F est égale au travail extérieur fourni parle système, il est aisé de démontrer que l'on a
\X^,Uivi^'^ ?***» = - ~L^ +P/,,
en appelant P la tension de la vapeur en équilibre avec la goutte et/? celle de la vapeur saturante qui, à la même température, serait en équilibre avec une surface plane du même liquide (eau); p désigne la densité de la vapeur en équilibre avec la goutte et o- la densité de l'eau. On suppose seulement, pour établir cette relation, que la vapeur d'eau se comporte sensiblement comme un gaz parfait. L'équation d'équilibre devient dès lors
2 A rfA eî P(j. P .,,
K. BLOIII.
I, Stip|>'»s<>ii.s la (;omUc non chargée cl nc«;Iîj;eons les variations de la tension superficielle avec le rayon, ce qui est lé<;itinie si le rayon est assez grand. Si la différence V — p = Zp n^est pas trop grande, l'équation se réduira sensiblement à
(Test la formule bien connue de lord Kelvin donnant la variation de la tension de vapeur en équilibre avec une surface liquide par suite de la courbure de cette surface. II. Le terme P — p est en général très petit par rapport au premier terme du second membre. D'autre part, en appelant R la constante des gaz |>arfaîts rapportée à une molécule-gramme, et V le volume occupé par une molécule-gramme de vapeur d'eau dans les conditions de l'expérience, on aura
