CHAPITRE III

Théorie.

§ 15. La conductibilité considérée comme fonction de la teneur en sel des solutions étendues.

La plupart de auteurs supposent qu'à de grandes dilutions la conductibilité est proportionnelle à la teneur en sel. Ainsi p. ex. M. Kohlrausch^) pose la conductibilité k =(u + v) m, où (u + v) est la conductibilité moléculaire, et où m désigne le nombre de molécules (le poids moléculaire de l'hydrogène égalé à 2 grammes) du corps contenu dans un litre de la solution. Pourtant il semble faire cet énoncé avec une certaine réserve, car dans un autre passage 2) il dit: »Ce nombre moléculaire peut, d'après toutes les expériences, être posé proportionnel à la conductibilité d'une solution atténuée (pourvu que Vatténuation extrême en soit exceptée . . .^». Cependant il n'y a pas de difficulté à prouver qu'une telle proportionnalité s'ensuit de nécessité des principes posés dans son ouvrage, cité ci-dessus, et cela précisément pour les solutions d'une atténuation extrême. M. Kohlrausch dit (p. 167) »Comme l'eau dissolvante ne fait fonction que de milieu, où les transports électrolytiques se passent, nous pouvons sans aucune réserve prétendre, comme l'ont fait MM. Wiedemann, Beetz et QuiNCKE, que la résistance galvanique d'une solution se compose des obstacles, mis au mouvement des parties de l'électrolyte par les particules de l'eau, par elles-mêmes, et probablement par les molécules non divisées de Télectrolyte. Mais cette considération se présente autrement, si l'on se borne aux solu-

0 Kohlrausch, Ann. de Wiedemann. T. 6, p. 170 (1879). ^) EoHLBAUSGH, Gôttinger Nachrichten. 1877, p. 184.

tions atténuées. Plus le nombre des molécules d'eau l'emporte sur celui de l'électrolyte, plus on doit considérer le frottement moléculaire des iones aux particules de l'eau, et plus on peut négliger le frottement mutuel de ceux-là».

Si, d'une part, nous avons une colonne fluide cylindrique, haute d'un mètre, dissolvant un décigramme de sel et contenant un litre, de l'autre part une colonne liquide de la même hauteur de la même teneur mais contenant deux litres, les phénomènes suivants auront lieu. Si un courant galvanique de la même intensité passe par les deux colonnes, il rencontre dans l'une et l'autre le même nombre de molécules de sel, qui se divisent, après quoi la marche des iones commence. Donc ceux-ci sont dans les deux cas du même nombre et de la même nature, et la résistance du liquide ne consiste qu'en le frottement de ces iones contre l'eau dissolvante, d'après le principe énoncé ci-dessus. Ainsi il faut que les deux colonnes opposent la même résistance au passage du courant. Si maintenant, on met, à côté de la première colonne, une autre semblable, ou que l'on remplace ladite colonne par une autre, haute d'un mètre et contenant 2 décigrammes de sel dans deux litres du dissolvant, le nouvel arrangement présentera une conductibilité deux fois plus grande que celle de la colonne remplacée. De Ik résulte qu'une colonne liquide, haute d'un mètre et contenant deux décigrammes d'un sel dans deux litres du dissolvant, présente une conductibilité deux fois plus grande que celle d'une autre colonne des mêmes dimensions, mais dont la teneur n'est que la moitié de celle de la colonne première. On voit aisément que la proposition mentionnée peut être généralisée sous la forme suivante:

1. La conductibilité cCune solution de sel^) est proportionnelle à la quantité du sel dissous (= au nombre de molécules électrolytiques y renfermées) les autres circonstances influentes supposées invariables.

Si maintenant nous appliquons l'énoncé suivant de M. HiTTORF^): »I1 faut admettre que le courant se partage entre deux sels dissous dans la proportion de la conductibilité de l'un et de l'autre, si les deux sels 2) n'agissent pas l'un sur l'autre», nous pouvons démontrer la proposition suivante de la

0 HiTTOBP, Ann. de Poggendorff. T. 103, p. 46 (1858). Galvanismu»

de WiEDEMANN. 2 édit. T. 1, p. 611 (1874). *) Sous la notion de sel peut être compris tout électrolyte.

48 AREHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANIQUE DBS ÈLECTBOLYTBS. I.

même manière et sous les mêmes suppositions qu'à la proposition précédente:

2. Si deux (ou plusieurs) sels sont dissous dans un même dissolvant non~conducteur^ la conductibilité de la solution est égale à la somme des conductibilités que posséderait la solution^ si une fois, Vun des sels seulement fût dissous^ Vautre fois. Vautre, des sels (etc. s ils sont plusieurs).

Voici un corollaire de la proposition* précédente :

3. La conductibilité dune solution saline^) diluée est égale à la somme de la conductibilité de la solution^ le dissolvant considéré comme non- conducteur, et de la conductibilité du dissolvant.

Cet énoncé est d'une grande importance pour le calcul de la conductibilité des solutions étendues, et conduit à la formule (4) ci-dessus (voir § 9).

Les conclusions tirées ci-dessus sont déduites des idées qui sont en pleine concordance avec tous les faits connus, et par cela elles ont le même degré d'exactitude que ces idées acceptées par tout le monde.

§ 16. Action chimique.

Les énoncés 1, 2 et 3 sont déduits dans la supposition que les iones ne soient pas changés (de nombre ou de nature) par la quantité du dissolvant, et que l'action chimique de l'un sel dissous sur l'autre soit nulle. Aussi on sait bien, par expérience, que l'énoncé 2 ne vaut rien, si on mêle une base à un acide. De même il est évident que l'énoncé 1 n'est pas valable, si (comme p. ex. pour le cyanure de potassium) le sel se divise, lorsqu'on y ajoute de l'eau, de telle manière que l'acide et la base sont formés. En eiFet, il faut que, dans ce cas-ci, la conductibilité devienne plus grande, que ne le montre le calcul (si l'acide ou la base est forte; voir § 19).

Voilà pourquoi on est autorisé à intervertir les énoncés précédents 1 et 2; de telle manière nous obtenons les propositions suivantes.

4. Si, àV atténuation d'une solution quelconque, la conductibilité ne varie pas proportionnellement à la quantité de Vélectrolyte, il faut quune altération chimique se soit passée dans la solution par Vaddition du dissolvant.

') Sous la notion de sel peut être compris tout électrolyte.

BIHANG TILL K. SY. TET. AKAl). HANDL. BAND 8« N:0 1S« 49

5. Si deuœ corps sont dissous dans la même eau, et qve renoncé 2 ne soit pas applicable^ il faut qu'une action chimique se soit développée entre les deuœ corps.

Ces deux propositions pourront peut-être servir aux recherches chimiques des solutions diluées, qui ne sont guère accessibles aux expériences thermo-chimiques.

§ 17. Singularités des hydrates.

Maintenant nous allons appliquer les propositions déduites ci-dessus au tab. B et commencer par les hydrates qui y sont mentionnés. Tous les hydrates présentent, à une concentration assez grande, un exposant de dilution inférieur à 2 (tab. B et B), qui cependant bientôt considérablement surpasse ce chiffre. Plus loin, nous discuterons la cause de la valeur au commencement moindre de 2, relation caractéristique des solutions de tous les électroljrtes examinés.

La raison pour laquelle Vexposant de dilution surpasse le chiffre 2 ne saurait être cherchée dans Finfluence de Veau pure, car l'eau ne saurait être supposée de diviser les hydrates (comme les sels). L'addition simple d'eau aux molécules de l'hydrate devrait, de l'autre part, s'opérer principalement à des dilutions moins excessives, et il est naturel de supposer, qu'elle agirait dans le même sens en ce cas-ci qu'aux dilutions plus grandes. Le changement de la nature de l'exposant en question ne peut donc pas s'expliquer par une telle supposition seule. Pourtant nous ne voulons- pas nier que cette cause puisse coopérer à produire le phénomène mentionné.

Ainsi il faut en chercher l'explication dans la circonstance, que l'eau distillée, employée aux expériences, contient des impuretés qui puissent chimiquement altérer les hydrates. Comme maintenant, les bases sont attaquées le plus fortement par la dilution (c'est-à-dire, elles ont l'exposant le plus surpassant 2), il est naturel de soupçonner qu'une quantité diacide carbonique^ accidentellement contenu dans l'eau, puisse être la cause principale du phénomène. Le carbonate, qui se forme dans ces circonstances, est un conducteur bien plus mauvais que l'hydrate transformé, comme on le sait. Une remarque de cette nature a été faite par M. Lenz dans son ouvrage sur la conductibilité des solutions aqueuses atténuées (pp. 18 et 21). Afin d'évi-

50 ÂKRHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ QALYANiaUË DES ÈLECTROLYTES. I.

ter cette circonstance perturbatrice, nous avons soigneusement fait bouillir l'eau employée, et ensuite nous avons fait une série d'expériences sur de la soude caustique, préparée par la solution de sodium métallique dans de Teau, mais cette série donna des résultats complètement égaux à ceux obtenus pour l'eau non- bouillie. Donc, la présence de V acide carbonique dans Veau nest pas la cause cherchée. En outre, le verre du tube à résistance pourrait peut-être se dissoudre par les hydrates (spécialement par les bases) et ainsi rabaisser la conductibilité conformément aux recherches de MM. Exner et Goldschmied^), Pourtant il faut remarquer qu'une série s'accomplit en quelques heures. Si donc on laisse une solution de soude caustique se trouver pendant un temps assez long dans le tube à résistance, et que néanmoins il se montre que la résistance ne se soit pas accrue sensiblement, ce fait serait une preuve que la grandeur de l'exposant de dilution ne dépende pas de la solubilité du verre. Une telle épreuve a été effectuée. Une solution de soude caustique, présentant une résistance de 41,850 ohms à 12,3° C, fut conservée dans le tube à résistance pendant éVj heures, après quel temps elle offrit une résistance de 42,300 ohms à 11,9° C. Si l'on réduit cette résistance-ci à la température 12,3** C. on trouve le chiffre 41,880 ohms (le coefficient de température égalé à0,022 à 18" C). La différence entre les deux observations est tellement petite qu'elle retombe entièrement dans les erreurs d'observation. Ainsi nous n'avons pas trouvé la cause probable de la singularité des hydrates ici non plus.

Maintenant, il ne nous reste qu'une seule cause probable de ce phénomène. Les sels dissous dans de Veau distillée attaquent chimiquement les hydrates examinés. Selon § 8, les sels que Ton peut soupçonner dissous dans l'eau, sont principalement le carbonate, l'azotate et, à un degré moindre, le chlorure de l'ammoniaque. Si l'on ajoute une base, telle que les bases examinées {KOH, NaOH, Ba(OH^ et Ca(OH^), à l'eau, la base doit prendre l'acide carbonique et l'acide azotique et H3ÂZ devient libre. L'ammoniaque est un très mauvais conducteur en comparaison des bases fortes mentionnées, et les sels qui viennent de se former, ne conduisent pas l'électricité mieux que les sels d'ammonium, qui existaient aVant le

^) ExNEB et GOLDSOHMIBD, Ann. de Wiedemann. T. 4, p. 417 (1878) et T. 6, p. 73 (1879).

mélange. Il s'ensuit que la conductibilité d'une base forte se rabaisse lorsqu'on y ajoute de l'eau distillée, c'est-à-dire l'exposant de dilution des bases fortes est plus grand que 2. Si, au contraire, on ajoute un acide fort (p. ex. un des quatre acides examinés), il se forme un sel de cet acide et de l'ammoniaque du carbonate, et l'acide carbonique est libéré. L'acide carbonique présente la même qualité que l'ammoniaque vis-à-vis l'électricité, quoiqu'à un degré beaucoup plus marqué. Le sel nouveau conduit, c'est vrai, un peu mieux que le sel détruit, mais cela est loin de compenser la perte de conductibilité, causée par la réunion de l'acide fort à l'ammoniaque. On voit que les conséquences sont les mêmes pour les acides que pour les bases, savoir l'exposant de dilution surpasse 2 à des dilutions assez grandes. De même on voit aisément que les bases doivent être plus fortement attaquées, puisque tous les sels ammoniacaux influent sur les bases, tandis que les acides ne sont altérés que par le carbonate d'ammonium seul. Le phénomène examiné ne peut se montrer qu'à une atténuation assez grande par ce que la quantité du sel, amenée par la dilution, dans ces circonstances est si petite auprès de la quantité de l'hydrate que l'effet en est masqué par les autres phénomènes.

§ 18. Propriétés des sels.

Tous les sels, à l'exception de quelques-uns, qui seront traités ci-dessous (voir § 19), ont un exposant de dilution inférieur à 2, ou du moins très peu excédant ce chiffre (à des dilutions extrêmes, ce qui peut provenir des erreurs d'observation). Si le sel est neutre, sa conductibilité ne peut pas être altérée par une décomposition double, qui pourrait se passer entre le sel dissous et les sels de l'eau distillée employée à la dilution. Car un sel, dont les iones sont A et i?, présente une conductibilité moléculaire égale à a + 6, où a et 6 sont des constantes caractéristiques des iones A et jB. Ainsi, s'il se ferait une décomposition double d'après le schème: AB + CD — AD + Ci5, la conductibilité moléculaire des sels, représentés par le membre gauche, serait (a + h) + (c + d) (d'après la proposition 2) et égale à la conductibilité (a + d) + (c + h) des sels, qui viennent de se former, représentés par le membre droit. Le nombre d'équivalents restant le même après et avant

52 ARRHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANiaUE DES ÉLSCTRÛLYTE8. I.

la décomposition, la conductibilité ne peut pas s'altérer par ce procédé^). Ainsi il faut admettre, que les sels sont attaqués par le dissolvant (Peau) lui-même (indépendamment des sels dissous dans l'eau) et que l'influence de l'eau est caractérisée par l'infériorité de l'exposant de dilution au nombre 2. Ci-dessous nous montrerons, quelle est cette influence (voir § 21). Nous résumons la substance des deux paragraphes derniers dans la proposition suivante.

6. Les solutions atténuées présentent un exposant de dilution supérieur au nombre 2, si elles contiennent des hydrates dissous, et un exposant de dilution inférieur au même nombre, si elles contiennent des sels dissous.

§ 19. Cas exceptionnels entre les sels.

Quelques-uns des sels présentent à de grandes atténuations un exposant de dilution très supérieur au nombre 2, c'est-àdire ils se comportent comme les hydrates. Ces sels sont les sels acides KHSO^ et NaH^PO^ et à un degré beaucoup moindre les sels KHCO^ et NaH^AzHPO^^ de plus les sels dits neutres Na^CO^, K^CO^, Na^PO^, KCAz et KSCAz. Il n'est par diflicile d'expliquer ces phénomènes.

Selon M. Bbrthblot^) le sel KHSO4 se divise presque totalement à de grandes atténuations en K^SO^ et H^SO^. Par cette raison, il faut que l'exposant de dilution de KHSO^ ait le caractère mixte de ceux qui appartiennent aux exposants des acides et des sels. Aux grandes atténuations, l'exposant de ceux-ci s'approche au nombre 2, l'exposant de ceuxlà est fort supérieur à ce nombre. Voilà pourquoi l'exposant de dilution du sel KHSO^ aussi surpasse de beaucoup le nombre 2 à des dilutions assez grandes.

Le sel IfaH2F04 se comporte évidemment de la même manière. Son exposant de dilution manifeste une analogie complète à celui de KHSO^, Il se forme en partie Na^HPO^ et H^PO^, qui, auprès d'une partie non-décomposée de NaH^PO^^ composent la solution étendue.

^) Les recherches de M. Eohlbausoh pronyent pourtant que cet énoncé n'est pas parfaitement exact. Toutefois la probabilité en est considérablement augmentée, s'il n'est appliqué qu'aux solutions extrêmement diluées (voir § 13 ci-dessus).

') Bebthblot: Essai de mécanique chimique. Tome II p. 318 et suiy., (1879).

KHCIO3 ne montre pas, il s'en faut beaucoup, des qualités hydratiques aussi marquées. Il se rapproche à l'égard de l'exposant de dilution très étroitement aux sels neutres. Cependant aux dilutions extrêmement grandes il s'écarte un peu de ceux-ci. Pour expliquer cette circonstance, nous citons le passage suivant de M. Bbrthelot*). »D'aprè8 ces résultats on voit que les carbonates neutres de potasse et de soude, et surtout les bicarbonates des mêmes bases, se comportent comme des sels assez stables à l'égard de l'eau. Cependant certains indices montrent que les dissolutions de ces divers sels, spécialement celle des carbonates neutres, renferment une dose sensible d'alcali libre . . .»

Selon cela, on doit s*attendre que les carbonates neutres aient des propriétés hydratiques encore plus marquées, puisque ils contiennent une dose plus grande d'alcali libre que les bicarbonates. Cette déduction est aussi en pleine concordance avec les chiffres du tab. B pour lesdits carbonates^).

Le Ifa3P04 manifeste les mêmes propriétés que les carbonates neutres. Aussi on sait depuis longtemps que ce sel dans une solution aqueuse se divise en soude caustique libre et en phosphates non-saturés*).

lfaH4ÂzHP04. Ce sel se comporte à peu près comme KHCO^^ même il est encore plus voisin des sels neutres. Donc il est assez stable à l'égard de l'eau, idée qui est très conforme à l'opinion généralement acceptée par les chimistes. Pourtant il semble se diviser un peu à une atténuation très grande.

KCâz et KSCAz. HCAz est un des acides les plus faibles et ses sels se divisent aussi déjà à une dilution médiocre. C'est pourquoi une solution atténuée de KCAz est à regarder comme un mélange de -KO H et de HCAz, plus une petite quantité de KCAz non-décomposé. HCAz est un conducteur extrêmement mauvais*) et ne peut pas influer sur les sels du

*) BEBTHELOT: 1. C. p 231.

^) On peat de la valeur de l'exposant de dilution tirer des conséquences entièrement certaines pour la question précédente, lorsque, au contraire, les phénomènes thermiques ne donnent pas de résultat indubitable. Car, à la suite du passage cité, M. Bebthelot dit : >. . . . mais cette dose et assez faible pour que les carbonates dissous puissent être mêlés, soit avec les solutions d'autres sels alcalins neutres et stables, soit entre eux, sans donner lieu à un phénomène thermique notable >.

3) Voir: HiTTOBF, Annales de Poggendobff. T. 106, p. 408 (1858).

*) Kohlbausch: Ann. de Wiedemann. T. 6 p. 191 (1879). Hittobp: Ann. de Wied. T. 4 (1878).

54 AHRHBNIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANiaUB DES ÉLECTR0LYTE8. I.

dissolvant à un degré notable. Il s'ensuit que la dissolution se comporte comme si le HCAz ne s'y trouvât pas. Par cette raison KCAz montre des propriétés hydratiques très marquées, ce que Ton voit clairement d'après le tab. B. KSCAz se comporte sous de certaiiis rapports d'une manière analogue à KCAz^ toutefois sa décomposition ne semble pas avoir procédé de beaucoup au même degré que celle de KCAz ce qui n'a rien d'étonnant lorsqu'on sait que l'acide HSCAz est beaucoup plus fort que l'acide HCAz,

Comme nous le voyons d'après cette discussion détaillée, les cas exceptionnels ne font que confirmer l'énoncé 6 ci-dessus. Cet énoncé nous donne aussi un moyen de suivre la décomposition des sels des acides faibles, moyen qui en partie complète les méthodes assignées par la thermochimie ^).

§ 20. Nature de la résistance des électrolytes.

Selon le passage cité d'après M. Kohlkausch dans le paragraphe 15, l'opinion est très répandue que la résistance, opposée au passage de l'électricité h, travers les électrolytes, consiste dans un frottement entre les iones,' qui portent l'électricité, et le dissolvant entourant. Toutefois, il faut admettre la justesse de l'opinion de M. Wiedemann, que ce frottement n'est pas complètement analogue au frottement intérieur^). Nous nous sommes fait l'idée suivante sur la résistance au marche des iones. Quand l'ione passe à côté des molécules du dissolvant, il leur communique évidemment un mouvement, non seulement en sens longitudinal (le sens du passage de l'ione), mais aussi un mouvement

*) Pour obtenir des résultats, lorsque du carbonate d'ammoniaque est dissous dans Teau, il faut que l'un des produits de la décomposition soit mauvais conducteur pour l'électricité, et que l'autre puisse chasser l'un des constituants (l'acide carbonique ou l'ammoniaque) du sel dissous dans l'eau. Pour les sels qui se divisent en autres sels et en hydrates, il faut que des conditions analogues se remplissent, comme l'on trouve en envisageant le paragraphe 17 ci-dessus.

*) Wiedemann: Galvanismus. T. I p. 633 2 éd. (1874). M. Wiedemann dit: >La tentative naturelle de comparer la résistance galvanique à une constante analogue des solutions, savoir à leur frottement intérieur, c'est-à-dire la force nécessaire pour le transport des particules de la solution à côté d'autres particules égales, ne peut donner que des résultats imparfaits, puisque le frottement intérieur des liquides, qu'il faut vaincre dans ce cas-ci, n'est pas la même force qui s'oppose au mouvement des parties constituantes de l'électrolyte.»

BIflANG TILL K. SV. VST. AKAB. HANBL. BAND 8« M:0 18« 55

rotatoire. Les molécules les plus proches de Tione font aussi mouvoir les molécules plus éloignées et ainsi de suite. La diffé. rence entre ce ^frottement galvanique» et le frottement intérieur c onsiste principalement dans la proportion inégale des quantités <le mouvement, qui sont communiquées aux molécules du dissolvant en forme de mouvement longitudinal et de mouvement rotatoire. Car si une colonne continue de fluide, B (fig. 6), se promène dans le sens qu'indique la flèche, une série de molécules a, 6, c et d (situées toutes du même côté de B) commencera de roter dans le même sens (ici, sens direct), d*où provient une sorte de frottement entre la partie droite de a et la partie gauche de b etc., vu qu'elles se meuvent en sens contraire. De là il s'ensuit qu'elles opposent l'une à l'autre un obstacle au mouvement rotatoire, et que le mouvement devient principalement longitudinal. Si, au contraire, on envisage un ione A, qui, en général, est plus petit ou du moins non pas plus grand que les molécules physiques a, b et c, A ne fera mouvoir que la molécule la plus prochaine 6, qui à son tour^ communique du mouvement aux molécules a et c, indépendantes de tout autre mouvement, dans le sens indiqué par les flèches. Dans ce cas-ci le mouvement rotatoire de la molécule b peut se développer à un degré beaucoup plus haut, que dans le cas mentionné ci-dessus. Mais si un grand nombre d'iones se suivent les uns les autres, on voit aisément que cette circonstance causera les mêmes conséquences, que lorsqu'un grand volume du fluide B serait en mouvement, c'est-àdire la résistance s'approcherait au frottement intérieur. Un tel cas se présente pour les solutions concentrées. Une autre cause semble aussi concourir à un tel résultat. Selon M. HiTTORF ^) (voir § 21 ci-dessous) les iones des solutions concentrées sont très compliqués (et en conséquence très volumineux), tandis que les iones des solutions diluées sont comparativement simples (et petites).

Ijc travail, exécuté par le courant, pour communiquer du mouvement rotatoire aux molécules doit, en général, être d'autant plus grand, que le moment d'inertie des molécules du dissolvant est plus grand. Mais le moment d'inertie croît avec le poids et les dimensions de la molécule. Comme, maintenant, ces deux quantités, en général, varientdelamême manière, c'est-à-dire ils vont tous les deux en même temps, soit en croissant, soit en décroissant, *) Hittobf: Ann. de Pooobndobff. T. 106 p. 547 etc. (1869).

56 ABEHENIUS, LA. CONDUCTIBILITÉ OALVANiaUE DBS ÊLBCTBOLYTES. I.

on peut pour plus de simplicité remplacer la notion »moment d'inertie» par la notion ypoids moléculaire», plus accessible au raisonnement.

La résistance au mouvement de Tione A (fig. 5) doit être moindre que la résistance opposée au mouvement de la masse B du dissolvant, par la raison que le mouvement des molécules voisines (a, h et c) est plus libre dans ce cas-là que dans celui-ci.

Toutefois, la grandeur du frottement intérieur doit influer sur le »frottement galvanique», puisque le mouvement de la molécule b est gêné par le frottement intérieur et en conséquence le mouvement de Tione A aussi.

En résumé il nous semble permis d'énoncer les propositions suivantes:

7. La résistance (Tune solution électrolytique est d'autant plus grande^ que le frottement intérieur est plus grand.

8. La résistance d'une solution électrolytique est d'autant plus grande, que les iones sont plus compliqués.

9. La résistance d'une solution électrolytique est d'autant plus grande, que le poids moléculaire du dissolvant est plus grand.

La justesse de la proposition 7 ne peut guère être soumise à aucun doute, en vertu d'une foule de recherches publiées à ce sujet ^). La proposition 8 est aussi en concordance essentielle avec les expériences. La grande conductibilité des acides peut être attribuée à la circonstance qu'ils donnent de l'hydrogène comme kathione. De même que l'hydrogène, d'après les recherches de Graham, présente une facilité beaucoup plus grande de pénétrer les diaphragmes que tous les autres gaz, il pourrait aussi pénétrer le dissolvant plus aisément que les autres iones, en vertu du petit volume moléculaire (ou plutôt volume atomique) qui lui est particulier, selon toute probabilité. En conséquence de ce que nous démontrerons dans le paragraphe suivant, la complexité des iones croît avec la concentration, et en partie par cette raison la conductibilité ne croît pas proportionnellement à la concentration de la solution. En outre, les iones des autres sels présentent

^) Les ouvrages les plus récents dans ce sens sont cenx de MM. Gbo- TBIAN, Ann. de Wibd. T. 8 p. 630 (1879), C. Stephan, Ann. de WiBD. T. 17 p. 673 (1882) et Lenz, Mém. de TAc. Imp. de Se. de St. Pétersbourg, 7 Série T. 30 N:o 9 (1882).

BIHANG TILL K. 8V. VBT.-AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 18« 57

une plus grande complexité que ceux des sels alcalins ^). Pour cette raison ces sels-ci conduisent Télectricité mieux que ceuxlà. Bien des faits, indiquant la justesse de la proposition 8, peuvent être tirés de l'ouvrage de M. Kohlrausch (l. c. p. 168 et suiv., 183 et 179). Quant à la proposition 9, on peut aussi expliquer par elle, pourquoi la conductibilité des solutions ne croît pas proportionnellement à la concentration de Télectrolyte, car tous les électrolytes ont un poids moléculaire plus grand que celui de Teau, en vertu de quoi, une addition de Télectrolyte implique l'augmentation du poids moléculaire moyen de la solution. Ces raisonnements et les données de MM. Stefhan et Lenz sur la conductibilité des solutions alcooliques concordent bien. Le poids moléculaire de l'alcool surpassant de beaucoup celui de l'eau, les solutions alcooliques conduisent Télectricité moins bien que les solutions aqueuses. Aussi les données de M. Hittorf -) sur la conductibilité des solutions en alcool éthylique et en alcool amylique, comparée à celle des solutions en eau, vérifient cette conclusion. Les expériences de M, Lenz (1. c. pp. 20 et 60) sur la conductibilité d'une solution d'acide picrique en éther sulfurique et sur celle d'une solution d'îodure de cadmium en alcool, mêlée à de l'huile de naphte, confirment la proposition 9. Enfin quelques expériences faites par nous sur la résistance des solutions alcooliques portent sur la même règle. Nous n'avons trouvé de fait, en désaccord évident avec les propositions 8 et 9. Toutefois, la proposition 7 ne peut pas à elle seule expliquer, pourquoi la conductibilité des solutions alcooliques de titre constant se rabaisse à l'addition de l'alcool, si le pour-cent de l'alcool a surpassé 55,5 '), quoique le frottement intérieur va en décroissant*); donc, il faut admettre l'une des propositions 8 et 9.

Les propositions 8 et 9 coïncident en général dans leurs applications. Une vérification de l'une ou de l'autre seule est donc difficile à procurer. Dans la plupart dep cas examinés la proposition 7 agit dans le même sens que les deux autres.

^) Selon M. Hittobf 1. c. p. 357 et en divers autres endroits. *) Hittobf, Ann. de Pogobndobff. T. 106 p. 564 (1859). ') Lenz 1. c. à plusieurs passages.

*) C. Stephan: Ann. de Wiedemann. T. 17 p. 699 (1882).

58 ARKHBNIU9, LA CONDUCTIBILITÉ GALYANIQUB DES ÂLBCTROLYTES. I.

§ 21. Propriétés des Bolutiox^s doB boIb normaux.

Pour fixer les idées avant de discuter la valeur de l'exposant de dilution, nous rappellerons Topinion sur la constitution des solutions salines, opinion généralement acceptée. Nous trouvons chez M. de Fehling^) le passage suivant: »En général, il n'y a pas de preuve que dans une solution les molécules les plus petites que l'on puisse s'imaginer se trouvent isolées les unes des autres. Au contraire, il y a des raisons fortes d'admettre qu'il existe même dans la solution des complexes de molécules ou des composés moléculaires intimement liés entre eux. Ainsi, la plus petite partie douée de mouvement libre est représentée par un multiple de la partie chimique la plus petite que l'on puisse s'imaginer, et que l'on représente par la formule chimique. En faveur d^ cette opinion parle le dimorphisme des cristaux qui se forment à des températures inégales dans une solution du même sel. Ainsi p.

ex. il se sépare des cristaux orthorhombiquesAfySO^ + 7-^2^^'^^® solution de sulfate magnésique qui se refroidit, tandis que des cristaux clinorhombiques de la même composition se déposent de la solution sursaturée^). De même les observations, publiées sur la vitesse de la diffusion et de la transspiration des solutions salines, semblent être en faveur de la supposition de complexes moléculaires assez grandes:».

Par ses recherches M. Hittorp^) a été conduit au résultat indubitable, que l'iodure de cadmium, dans les solutions assez concentrées, est composé selon la formule nCdJ^^ où le nombre n diminue par la dilution. Il n'hésite pas non plus à attribuer une telle propriété aux sels de la série magnésienne. Les sels de sodium et de baryum s'approchent un peu aux sels mentionnés, toutefois M. Hittorf ne veut pas leur assigner une telle complexité. Cependant le tab. B n'indique qu'une différence relative entre les autres sels et ceux de la série magnésienne. Voilà pourquoi nous devons

*) DE Fehling, Neues Handwôrterbuch der Chemie, Art. >Lôsung, Los-

lichkeît>. T. IV liyraison 3 p. 166 (1882). ') De la même manière se comporte aussi le MnCl2 + ^H20 (d'après le

passage cité).

^ HiTTORP: Annales de Poggendobff. T. 106 p. 647 et 661 (1869);

Voir aussi Lenz 1. c. p. 33 et suivr.

admettre une telle complexité chez toutes les solutions de sels, quoique elle soit plus marquée chez quelques sels que chez d'autres. Les conséquences de la complexité ne sont pas difficiles à imaginer. D'un côté, les iones deviennent plus compliqués, ainsi p. ex. la solution de CdJ^ donne les iones \Cd et ^(Jj + CdJj) selon M. Hittorf, tandis que les iones d'une solution non-compliquée devraient être \Cd et J; de l'autre côté, les iones, ainsi que les molécules soumises à Télectrolyse, sont deux fois plus nombreux dans ce cas-ci que dans celui-là ^). Ces deux circonstances causent une diminution de la conductibilité (moléculaire) d'après les propositions 8 et 1. Si maintenant on y ajoute du dissolvant, les complexes se diviseront, probablement de telle manière que la complexité diminue à une limite inférieure, qui s'atteint asymptotiquement. De là il résulte que la conductibilité moléculaire augmente et que Vexpoaant de dilution est inférieur à 2j et cela à un degré d'autant plus grand que les complexes se divisent plus promptement. De ce point de vue, les sels examinés se rangent en la série suivante, qui en première ligne nomme les sels doués de l'exposant de dilution le plus petit 2).

1) Les acétates de la^ série magnésienne.

2) Les sulfates de la série magnésienne.

3) Les borates, silicates et sulfates des métaux alcalins.

4) Les sels des acides monobasiques forts (HAzO^ et H Cl) de

la série magnésienne.

5) Les sels des acides monobasiques forts des métaux alcalino-

terreux.

6) Les acétates des métaux alcalins.

7) Les sels des acides monobasiques forts des métaux alcalins.

Si maintement nous anticipons la proposition 13 ^), nous trouvons (ce qui du reste a une grande probabilité) que les sels, le plus attaqués par le dissolvant, sont précisément ceux qui renferment le plus grand nombre de complexes moléculaires.

*) Plus généralement on pourrait admettre que les iones d'une solution de (nCdJJ soient iCCd+pCdJJ et ^(J^ + \n — p^l\CdJ^, où pourtant p probablement est égal à zéro.

*) Le coefficient de température se comporte d'une manière analogue à celle de l'exposant de dilution (voir § 14) ce qui évidemment dépend de ce que réchauffement détruit les complexes moléculaires de même que la dilution.

') Dont la démonstration ne dépend pas de l'examen le plus prochain.

60 ARBHENIU9, LACONBUCTIBILITiBG/lLVANIQURDBSÂLECTROLTTES. I.

En mettant ce-ci et la série donnée ci-dessus en parallèle, nous nous sommes permis d'en tirer la conclusion suivante.

10. La complexité dune solution saline est dautant plus grande^ que les constituants du sel (Vacide et la hase) entrent plus aisément dans des composés doubles ^).

Les recherches de M. Hittorf sont d'un accord parfait avec cette proposition, qui, du reste, paraît très naturelle, et qui donne à entendre la manière par laquelle des complexes moléculaires sont formés. Comme du reste, la supposition d'une complexité des molécules seule peut, d'une manière satisfaisante *), expliquer la valeur de l'exposant de dilution inférieure à 2, ce qui se produit pour les solutions de tous les électrolytes à une concentration assez grande pour que les impuretés de l'eau dissolvante n'y influent pas notablement, la proposition suivante est valable.

11. Les solutions aqueuses de tous les électrolytes contiennent Vélectrolyte dissous^ au moins en partie, sous la forme de complexes moléculaires.

De plus, l'exposant de dilution des sels normaux semble s'approcher asymptotiquement vers une limite, égale à 2, à de grandes dilutions, ce qui se peut interpréter de la manière suivante.

12. Si Von continue Tatténuation de la solution dun sel normal, la complexité s*approche asymptotiquement dune limite inférieure ').

Quant à cette limite, nous voulons signaler que la conductibilité moléculaire de tous les sels normaux semble s'approcher sensiblement à une même valeur à l'atténuation la plus extrême. Il s'ensuit *]t. que tous les iones (les iones négatifs entre eux et les positifs entre eux) soient analogues, à une dilution extrême, et qu'ils éprouvent tous la même résistance à leur passage à travers le dissolvant. De cet énoncé on peut tirer la conclusion vraisemblable suivante.

^) Sels doubles (sels acides et sels basiques). L'acide acétique, quoique Ton dise qu'il soit monobàsique, a pourtant une tendance très prononcée à la formation de tels composés.

^) Les propositions 7 et 9 ne sont pas applicables aux cas des solutions atténuées, car (comme cela a été indiqué dans la déduction de la proposition 1) le frottement intérieur et le poids moléculaire du dissolyant doiyent être regardés comme constants quand une certaine atténuation a été surpassée.

^) Probablement cette proposition est valable pour tous les électrolytes.

^) D'après les hypothèses de M. Kohlbausch sur la marche indépendante des iones. (Annales de Wiedeaiann T. 6 pp. 167 et suiv).

BIHANO TILL K. 8Y. YET.-AKAD. HANDL. BAND 8. M:0 18. 61

13. La limite^ à laquelle tend à s'approcher la complexité (ïun sel normal dissous à une atténuation extrême^ est d'un même degré pour tous les sels normaux.

Probablement cette limite ne sera pas atteinte, avant que les sels ne se soient divisés en molécules simples, représentées par la formule chimique moléculaire.

62 ARBHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANiaUE DES ÈLEGTROLTTBS. I.

EÊSUMÉ.

Au chapitre I de l'ouvrage présent, nous avons décrit une nouvelle méthode pour mesurer la résistance des conducteurs électroly tiques. Pour cette méthode nous nous sommes servi de courants alternatifs d'une très courte durée, produits au moyen du dépolarisateur, construit par M. Edlund en ce but. Nous avons essayé de montrer Fusage de la méthode et de mettre sous les yeux les supériorités pratiques qu'elle possède.

Au chapitre II nous avons traité le procédé aux observations, effectuées par ladite méthode, et le mode de calculer les résultats. De même nous y avons exposé les chiffres, trouvés pour des solutions très étendues de 45 corps différents. Enfin nous avons discuté préliminairement les chiffres obtenus, à Tégard de l'exposant de dilution, de la conductibilité moléculaire et du coefficient de température.

Au chapitre III nous avons, guidé par les données de MM. KoHLRAUSCH et HiTTORF, exposé la proposition de la proportionnalité entre la conductibilité et le nombre des molécules électrolytiques d'une solution atténuée, de même que deux autres propositions, selon lesquelles les chiffres du chapitre II ont été calculés. De plus nous avons montré que, si ces propositions ne sont pas applicables, il faut admettre qu'à la dilution des solutions électrolytiques des réactions chimiques s'établissent. Procédant de ces diverses propositions, nous avons montré que tous les sels proprement dits dans la solution sont constitués de complexes moléculaires, qui se détruisent en partie à la dilution, de même que nous avons indiqué la manière dont ces complexes sont formés. A l'aide de cette conception, les propriétés des sels à toutes les dilutions ont été expliquées, ainsi que les propriétés de tous les électroly tes à une concentration assez grande. Au contraire, les hydrates et les sels qui en partie se transforment en

hydrates, manifestent d'autres propriétés à une grande dilution. Nous avons fait entendre, que cette singularité puisse être expliquée par l'action des impuretés, qui accompagnent Teau dissolvante. Par des considérations sur la nature de la résistance galvanique, nous avons été amené aux conclusions 7, 8 et 9, dont les deux derniers complètent la première, qui indique la relation entre la résistance galvanique et le frottement intérieur, connue depuis longtemps. Les deux propositions 8 et 9 sont aussi en concordance avec les données publiées.

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