STOCKHOLM

KONGL. BOKTRYCKERIBT.

P. A. K0R8TEDT & SÔNBR.

Liés le commencement, nous avions l'inteption de faire publier la théorie chimique des électrolytes présente en forme d'appendice à la partie première. Mais ensuite, nous nous sommes décidé^) à remanier et considérablement élargir Vouvrage présent, après quoi il nous a semblé nécessaire de le détacher de la partie précédente.

§ 1. Ammoniaque considérée comme électrolyte.

M. KoLHBAUSCH^) a montré que l'ammoniaque, à Fégard de la conductibilité, se comporte tout autrement que les autres bases examinées (bases fortes). Son exposant de dilution ne surpasse que très peu la valeur 1 ; ainsi, il est très inférieur à l'exposant de dilution de lout autre corps examiné. M. Kohl- RAUSCH prétend que la cause de ce phénomène est à chercher dans la circonstance que l'ammoniaque, dissoute dans de l'eau n'a pas la formule AzH^OH^ mais la formule AzH^, Les corps d'une formule analogue à AzH^ ne sont pas électrolytes (= conducteurs, selon M. Hittorf), quand au contraire le AzHjfiH devrait avoir une conductibilité moléculaire à peu près égale à celle de la potasse caustique KOHy vu que tous les autres composés de l'ammonium ont la même conductibilité que leurs analogues de potassium. En effet, la solution ammoniacale présente une conductibilité extrêmement inférieure à celle de la potasse caustique. Cependant, il est évident, d'après la proposition 4 de la partie précédente, qu'une altération chimique se fait à la dilution, par où la conductibilité moléculaire augmente. Une complexité moléculaire, tellement grande que la^ disparition en puisse expliquer le phénomène, est extrêmement in-

^) En grande partie à l'exhortation de M. S. 0. Pettebsson, professeur à l'université de Stockholm, des conseils éclairés et encourageants duquel nous rendons des grâces sincères et respectueuses.

*) KOHLBAUCSH: Annales de Wiedemann. T. 6 pp. 189 et suiv. (1879).

vraisemblable. Par bonheur, une autre explication se présente aisément. Selon M. Berthelot^) l'hydrate AzH^ + H^O se sépare en forme cristalline, si une solution ammoniacale saturée est exposée à Tinfluence d'un mélange réfrigérant. Ce fait indique que AzHfiH se trouve en partie développé dans une solution ammoniacale. »Mais ces^) composés sont peu stables et susceptibles de subsister seulement en présence des produits de leur décomposition; c'est-à-dire que les gaz dissous» (ici H^Az)^ »le liquide dissolvant et leur combinaison forment un système en équilibre . . .» Voilà la cause simple du phénomène mentionné. Maintenant, comme on le sait bien, il arrive aux phénomènes d'équilibre entre deux corps et un troisième, composé de ces deux corps, que ce compos^^ est augmenté, si l'on y ajoute l'un ou l'autre des deux autres corps. Ainsi, la quantité de AzHfiH augmentera si on dilue une solution ammoniacale (l'eau étant l'un des constituants de AzH^OH)^ c'est-à-dire l'exposant de dilution sera assez petit. Nous sommes donc autorisé d'énoncer la proposition suivante:

14. La conductibilité d'une solution ammoniacale est causée par une faible quantité de AzH^OH, qui y est renfermée et qui augmente par la dilution de la solution»

On peut prévoir qu'une proposition analogue soit valable pour les solutions aqueuses d'autres bases faibles, quoiqu'elles n'aient pas été examinées jusqu'à présent.

§ 2. Cas des acides; activité.

Exactement les mêmes propriétés, que celles d'une solution ammoniacale, sont présentées (selon M. Eohlbàusgh 1. c.) par une solution d'acide acétique. Quelques expériences, quoique peu précises, faites par nous, laissent entrevoir un tel rapport chez la solution d'acide borique aussi. Un petit exposant de dilution appartient aussi aux .solutions d'acide tartrique et d'acide oxalique (quoique cette insignifiance ne soit pas aussi marquée que celle de l'acide acétique) d'après les recherches de M. Kohlbausch*). De plus il a été démontré

*) Bebthelot: Essai de mécanique chimique. T. II p. 147 (1879).

^) Composés analogues à AzHfiH sont les corps dont il est parlé* dans

ce passage.

•) Kohlrausch: Aun. de Poggendorff. T. 459 pp. 233 et sulvv.

BIHANG TILL K. SY. VET.-AKAD. HANBL. BAKD 8. N:0 14. 5

que l'acide chlorhydrique fluide et pur (anhydre) est non- conducteur (c'est-à-dire non-électrolyte '). Si Ton y ajoute de l'eau, il est converti en électrolyte, naturellement d'une manière successive. Personne ne saurait nier l'analogie complète de ce phénomène à celui qui se passe à la dilution de l'ammoniaque et de l'acide acétique, bien qu'il se passe beaucoup plus promptement. Les acides sulfurique, azotique et phosphorique, c'est-à-dire tous les autres acides examinés, semblent se comporter de la même manière à l'égard de la conductibilité. (Voir KoHLBAUSCH 1. c). Toutes ces données peuvent être résumées de la manière suivante.

15. Tja solution aqueuse d'un hydrate quelconque se compose, hors Veau, de deux parties^ l'une active {électr oly tique) ^ rautre inactive {non-électr oit/tique). Ces trois parties constituantes, VeaUy Vhydrate actif, et l'hydrate inactif, forment un équilibre chimique, tel qu^à une dilution la partie active augmente et la partie inactive diminue*^),

A quel égard ces deux parties diffèrent, reste à élucider. Probablement (comme pour l'ammoniaque), la partie active est un composé de la partie inactive et du dissolvant. Ou bien l'inactivité peut être causée par une complexité moléculaire (voir § 21 du mémoire précédent). Ou bien la différence entre les parties active et inactive peut consister en des propriétés purement physiques, comme nous allons montrer dans le § 5 ci-dessous. L'énoncé 15 s'applique aussi aux bases, selon le paragraphe précédent. De même, on est autorisé à parler d'une inactivité des sels dissous, dans quel cas, les notions d'inactivité et de complexité se confondent complètement. Pour fixer les idées, noue avons introduit la notion de coefficient d'activité déterminé par la définition suivante:

Le coefficient d'activité d'un électrolyte est le nombre exprimant le rapport du nombre d^iones qu'il y a réellement dans V électrolyte, au nombre d^iones qui y seraient renfermés^ si Vélec-

0 De même le HCl anhydre n'attaqne que très lentement les oxides et les carbonates des métaux alcalins et alcalinoterreux. L'expérience en a été faite par M. Gore et puis constatée par M. Hittorp (Ann. de WiEDEMANN. T. 4 p. 409. 1878), bien qu'il inclinât a priori pour une opinion contralrp. Les acides HBr et HJ se comportent de la même manière que HCl.

2) L'activité électroly tique se confond avec l'activité chimique, (Voirie § 5 ci-dessous).

6 AERHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALYANiaUE DES ÉLECTROLYTES. II.

trolyte était totalement transformé en molécules électrolytiques simples^)'.

§ 3. Hypothèse de Willlamson et de Clausius et conséquences à en tirer.

Peu d'hypothèses ont été si généralement acceptées par le inonde scientifique que la nommée ^). Cette hypothèse admet, comme on le sait bien, qu'une molécule électroly tique dans une solution soit divisée en ses deux iones librement mobiles, bien

*) Ces molécules sont nécessaireraent constituées d'une manière anague à celle des sels (Voir § 4 ci-dessous).

^) Cette hypothèse se retrouve aux endroits suivants: Wiedkmann: Galvanismus 2e éd. T. I p. 625 (1874). Williamson: Annalen der Chemie und Pharmacie T. 77 p. 37 (1861) et Clausius: Ann. de PoG- GENDOEPF T. 101 p. 347 (1867). Pour rendre au lecteur une idée de la probabilité de cette hypothèse, sur laquelle toute la théorie suivante est fondée, nous citons ce qui suit: Elle est la conséquence immédiate des principes posés par la théorie mécanique de la chaleur sur le mouvement moléculaire des fluides. Aussi, l'hypothèse a été énoncée par le représentant le plus éminent de cette théorie. Et la justesse de cette théorie est indubitable. De plus, cette hypothèse est la seule qui puisse expliquer qu'une solution saline est électrolysée par un courant d'une intensité aussi petite qu'on le voudra;, fait attesté de la manière la plus convaincante. L'hypothèse discutée a été trouvée, indépendamment l'un de l'autre, par deux savants des plus illustres, dont l'un chimiste, l'autre physicien, procédant par des voies complètement différentes. Enfin elle a été confirmée, au temps dernier, de la manière la plus éclatante par des recherches sur la relation entre la diffusion et la conductibilité électrique d'une solution électrolytique. (Voir LoNQ: Ann. de Wiedemann T. 9 p. 613 (1880) et Lenz Mém. de l'Ac. Imp. de S:t Pétersbourg 7e Série T. 30 n:o 9 (1882)). EUe a été soumise aux deux objections principales suivantes. M. Hittobf (Ann. de Poggbndobff T. 103 p. 63; la réponse de M. Clausius se trouve dans le même tome p. 625) prétend l'hypothèse exiger qu'une certaine quantité d'électricité libre soit répandue sur la surface du conducteur électrolytique, si un courant le traverse, ce que M. Hittoep juge inadmissible. Toutefois, c'est un fait indubitable que de l'électricité statique peut être distribuée flur la surface d'un conducteur électrolytique, aussi bien que sur celle d'un conducteur métallique. Il s'ensuit qu'il ne faut pas attribuer de trop grande importance à cette objection.

Si l'on a une solution de KCl en eau, ladite hypothèse exige que quelques-uns des K Cdu KCl) soient libres et mobiles dans le dissolvant. Cela admis, pourquoi ce potassium libre ne décompose-t-il pas l'eau entourante, comme le ferait le potassium métallique? Cette objection, qui peut tout aussi bien être appliquée à toute autre théorie de l'électrolyse (Voir Wûllneb Compendium der Physik T. Il, p. 622, Leipsic 1879), frappe spécialement les chimistes. M. Hittobf a essayé de délivrer ladite théorie de cette objection. Toutefois, sa manière de démontrer n'est pas du tout admissible. Cependant l'objection tombe sans difficulté à une analyse plus profonde, si l'on accepte la théorie chimique proposée ci-dessous. (Voir le § 7 ci-dessous).

qu'aucun courant ne passe à travers la solution. Si maintenant, le kathione d'une molécule vient dans le voisinage de l'anione d'une autre molécule, ces deux iones pourront s*unir, après quoi f anione de la première molécule et le kathione de la seconde (s'ils ne s'unissent pas) se promènent entre les autres molécules, jusqu'à ce qu'ils s'associent chacun à» son ione contraire. Dans ce cas, de nouveaux iones seront libres et poursuivront le procédé.

Maintenant, nous allons déduire les conséquences âe cette hypothèse. Tous les iones sont unis à une certaine quantité <i'électricité, l'anione à de négative, le kathione îi de positive. Cette quantité doit naturellement être égale en grandeur pour tous les iones par raison de symétrie '). Donc, si le kathione <l*une molécule s'unit à l'anione d'une autre, le kathione de cette dernière à l'anione d'une troisième molécule et ainsi de suite, le procédé ne finira pas avant que le kathione de la dernière molécule ne se soit associé à l'anione de la première molécule (ou à un autre anione, rendu libre par cet anione-là). Naturellement tout cela se passe si vite que l'on peut admettre que le premier kathione s'unit au deuxième anione au même moment •que le dernier kathione s'unit au premier anione. En même temps que ce procédé s'effectue, une certaine quantité d'électricité s'est évidemment mue en ligne fermée (savoir la quantité unie à un ione). Nous donnons le nom de courant circulaire au phénomène décrit. Ainsiy des courants circulaires se passent toujours dans un électrolyte.

Cependant, on pourrait soupçonner que ces courants circulaires doivent cesser d'exister, car il ne faut pas supposer que la résistance, opposée au courant, soit nulle, surtout si l'on admet que la résistance consiste en un obstacle frictionnel au mouvement des iones. Pourtant cela ne se fait pas, car si l'énergie •du courant circulaire diminue par la résistance, elle est transformée en chaleur, c'est-à-dire la température de la solution ■s'accroît. Si donc, on admet comme d'ordinaire, que l'énergie totale tend à se composer en une certaine fraction d'un tel mouvement des iones (ce que prétend M. Clausius), il s'établira "bientôt un état final d'équilibre mobile, caractérisé par ceci que la perte d'énergie des courants circulaires dans un certain temps

^) Cette proposition peut être démontrée d'une manière plus rigoureuse, et elle le sera aussi au paragraphe suivant.

8 ARKHENIUS, lik CONDUCTIBILITÉ GALVANiaUE D£8 ÊLECTEOLYTES. II.

est compensée par une égale quantité d'énergie, acquise par la transformation d'une partie de l'énergie totale.

Ainsi, l'existence de courants circulaires est une conséquence nécessaire et incontestable des idées de MM. Glausius et

WiLLIAMSON.

§ 4. Déduction de quelques lois éleotroohimiques.

C'est un fait bien connu qu'il faut regarder l'électricité comme un fluide incompressible, »de manière que la quantité totale, en dedans d'une surface imaginaire fermée, reste toujours la même»^). Car, si on place une surface fermée dans un fluide, qui en chaque partie contient une égale quantité d'électricité positive et négative, et qu'une certaine quantité d'électricité positive sorte de cette surface, cette quantité sera attirée par l'électricité, maintenant négative, renfermée dans la surface, et finira par revenir à sa première place. Il est évident que la quantité primitive d'électricité pourra aussi être remplacée par une autre quantité égale; le résultat final sera pourtant le même. Si donc, un courant circulaire se passe dans l'électrolyte (voir la figure)

entre deux molécules électroly tiques ^ JB et A^Bi dont les iones sont A A^ et B B^ (les positifs A et Ay^ comme à l'ordinaire écrits en tête), et si, pour plus de simplicité, on pose que les iones négatifs restent à! leur place, on peut séparer AB de A^By^ par une surface mmyn renfermant A^B^, Si ensuite, par l'action du courant circulaire, A passe de JB à JBi et A^ passe de jBj à £, la quantité d'électricité renfermée en dedans de la surface mmyn doit rester la même après le procédé qu'avant. (Supposons les quantités d'électricité, portées par A et -4^ être a et a|.) Mais la surface mmyn a perdu la quantité a^ et gagné

^) Maxwell: A treatise on electriclty and magnetism Vol. I §§ 61, 111 et 246 (1873).

BIUAN6 TILL K. 8V. VET.-AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 lé. 9

la quantité a. Ainsi, il faut que a| — a soit égal à zéro; c està-dire a est égal à aj. .

16. Dans une solution électrolytique^ chaque ùme est uni à la même quantité d'électricité.

Maintenant, nous nous rappelons le fait bien connu que chaque composé chimique (et en conséquence chaque électroljte) a la composition constante, fait qui a été expliqué ainsi que Ton admet la composition constante de chaque molécule simple^). Si A et B sont les iones de rélectrolyte AB, le poids a^ de Tione A^ est en un certain rapport s au poids a^^ d'un autre ione A^^. Si donc A^ est dès le commencement lié à JB^ et -4^^ à -B^j, il faut que b^ (le poids de B^) soit égal à s,b^^ (b^^ étant le poids de B^^) vu la composition constante. Si maintenant, A^B^ et A^^B^^ échangent leurs iones par Teffet d'un courant circulaire, les produits A^B^^ et A^^B^ sont formés. Si donc, la composition reste constante, il faut que les égalités suivantes soient satisfaites.

c'est-à-dire s ne peut être qu'égal à l'unité. Ainsi^ chaque ione positif â!un même composé est cTun même poids (a), et de même chaque ione négatif est dun même poids (b).

La démonstration ci-dessus n'est valable, que si Ton admet que toutes les molécules électroljtiques soient simples et de la formule AB, ce qui n'est pas conforme à la réalité. Mais, si l'on suppose que les iones des complexes moléculaires soient A-\-{AB)p et B-i-(AB)^, cette supposition est complètement générale. Dans ce cas, la démonstration pourra pourtant se faire d'une manière analogue à la précédente, bien qu'avec un peu plus de longueur. Nous n'avons pas cru nécessaire de la reproduire. Le résultat en est que le poids de tous les A doit être constant (a), et que tous les B possèdent un poids constant {b),

•) En effet, on n'est pas autorisé de prétendre antre chose que ce que toute quantité analysable d'un composé chimique ait une composition constante. Pour plus de simplicité, les chimistes ont pourtant fait la supposition mentionnée, que nous avons aussi adoptée par la même raison. Néanmoins la démonstration peut s'effectuer d'une manière complètement analogue sans ladite supposition, qui ainsi n'occasionne pas de restriction à la validité des propositions suivantes.

10 ARRHENIU9, LA CONDUCTIBILITÉ GALYANiaUE DES ÈLECTROLYTES. II.

Dans tous les cas, si Ton fait passer un courant électrique h, travers un électrolyte, il faut que le nombre d'iones, séparés sur les électrodes, soit proportionnel à la quantité d'électricité passée (d'après l'énoncé 16). Mais chaque kathione A'h(AB)p ne dépose sur la plaque de l'électrode que la partie A; (AB)^ reste dans la solution comme électrolyte non-décomposé. (Le même raisonnement se fait sur l'anione B -f (AB)^), Toutes les parties A ont le même poids, ainsi que toutes les parties B, Il s'ensuit que tout ione (du même signe) dépose sur l'électrode Je même poids.

17. Ainsiy le poids de la matière séparée auœ électrodes^ est proportionnelle à la quantité d^ électricité passée à travers les électrodes.

Vice versa, en supposant qu^un poids donné d'un ione est toujours uni à une quantité d'électricité proportionnelle au poids, on peut démontrer que tout électrolyte a une composition constante.

Si maintenant, on mêle deux électrolytes AB et CD (dont les iones sont A, B, C et D), des courants circulaires feront échanger les iones de AB et de CD, et les composés AD et CB se formeront en partie ^). Il faut donc, comme dans les cas précédents, que D et JB, ainsi que A et (7, soient unis à des quantités d'électricité égales. Supposons cette quantité d'électricité égale à. +« (pour A et C) et à — e (pour

" B et D), Or, on dit maintenant que les quantités A et C, ainsi que B et D, sont chimiquement équivalentes, puisqu'ils peuvent se remplacer l'une l'autre. De même, on dit que ^i5 et CD, qui peuvent échanger leurs iones, sont équi-

. valents. Ainsi

18. Les iones des quantités chimiquement équivalentes de tous les électrolytes sont unis à des quantités ^électricité égales.

De même, les iones unis à des quantités d'électricité égales, mais de signe contraire (+« et — e), s'unissent en une molécule électrolytique. Si donc, on a déterminé les poids a a^ a^^ etc. des quantités d'iones, unies à l'unité d'électricité positive, des divers électrolytes AB AS AB* etc., il faut que ces poids a a^ a^^ etc. soient égaux entre eux. Car s'ils

*) Nous avons supposé ici que les molécules ne soient pas compliquées. En admettant des complexes moléculaires, nous pourrions effectuer la démonstration de la même manière, ainsi que nous Tavons fait observer dans le passage précédent.

BIHAKG TILL K. SV. YET.-AKAJD. UANDL. BAND 8* N:0 14* 11

ne Tétaient pas, les poids différents a a^ a^^ d'une même substance A, seraient chimiquement équivalents, ce qui contredit la composition constante des corps chimiques. Ainsi, si nous déterminons les poids, unis à Tunité d'électricité, des divers iones A A' A" , , . etc., nous trouvons les nombres a a' a" . . . etc. constants et indépendants de la nature des iones négatifs, auxquels A A' A" etc. sont liés. De même, nous trouvons les poids analogues b h' fc" . . . etc. valables pour les iones négatifs B B' B" . . . etc., indépendants de la nature des iones positifs auxquels ils sont unis. Un électrolyte A^^^ B^^^ composé d'une manière quelconque, ne peut donc contenir ses iones A^^^ et B^"^ que dans la proportion ^(m) . ^r«;^ QQ^j. \qq deux iones doivent être unis à la même quantité d'électricité, mais de signes différents.

19. Donc, nous avons démontré la nécessité de V existence des poids équivalents a, a\ a" etc, et ft, h\ b" etc» pour tous les corps, qui puissent jouer le rôle dHones positifs ou négatifs.

Supposons maintenant qu'une réaction chimique s'effectue entre l'électrolyte AB (dont les iones sont A et' B) et un corps CD de telle manière que les corps AD et CB se forment (en partie). Si les iones A et B sont unis à l'unité d'électricité, il faut aussi que les quantités C et D, auxquelles ils viennent d'être associés, soient douées de la même quantité d'électricité. Ainsi, les corps AD et CB doivent être considérés comme électrolytes, en vertu de leur composition de deux iones. De même, il faut évidemment ranger le corps CD parmi les électrolytes. En résumé, nous énonçons:

20. Tout corps qui agit chimiquement par décomposition double sur un électrolyte (de telle m^anière que les iones de celui-ci ^ont séparés), est un électrolyte lui-même, ainsi que les produits de la décomposition.

Ces trois propositions sont très remarquables. La première est la loi bien connue, dite de Faraday, constatée . dans un nombre de -cas à peu près infini, loi qui pourtant a été un fait isolé de la science électrique. La seconde est un cas spécial de la loi fondamentale de la chimie, énoncée par RiCHTEB, et la troisième coïncide à peu près à la loi de M. HiTTORF, proposée sous la forme suivante: »les électro-

12 ARRHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANiaU£ DES ÉLECTROLYTES. II»

lytes sont les sels* ^), loi contredite cependant par M. Bleek- RODE^). La justesse de la manière de voir précédente est confirmée par ce que M. Hittorf a démontré que seulement les corps dont il est question dans la proposition 20, sont soumis à la loi de Faraday. Cela n'a rien d'étonnant, vu que les lois de Faraday et de Hittorf sont déduites de prémisses à peu près identiques. De la proposition 20, il s'ensuit que: ^

IJeau^ les alcooh^ les phénols^ les aldéhydes et plusieurs autres coips sont électrolytes et en conséquence conducteurs de Vélectricité,

Sur cette chose, on s'est disputé depuis longtemps. Souvent, on a attribuée la faible conductibilité qui peut être observée chez ces corps, à de petites quantités d'impuretés salines.

§ 5. Belations entre la conductibilité et la force chimique

dés acides et des bases.

D'abord, nous émettrons la proposition suivante: 21. La conductibilité moléculaire de la partie active d'un acide {en solution atténuée) est constante et indépendante de la nature de l'acide.

Si la formule chimique de l'acide est £f7?, où i2 est un radical négatif, la conductibilité moléculaire de l'acide est, d'après M. Kohlrausch, égale à h + r, où h et r sont des constantes appartenant à ZT et à iZ (voir I § 18). Maintenant, pour les solutions salines extrêmement diluées, la conductibilité moléculaire (r) de l'ione négatif (i2) est constante et indépendante de la nature de jR (voir I § 21). Car, si par exemple, le sel NaR possède une conductibilité moléculaire égale à celle de NaR\ il faut aussi, selon M. Kohlrausgh, que na-rr soit égal à na "^ r\ c'est-à-dire r = r\ Les iones négatifs des acides sont m<aintenant précisément les mêmes que ceux des sels {R et R). Ainsi, r est conàtant pour tous les Ry et de même le (A -*- r) est constant pour tous les acides c. q. f. d. De la proposition 21, la suivante est un corollaire.

0 Hittorf: Pogg. Ann. T. 106 pp. 554-86 (1859) et Wibd. Ann. T.

4 pp. 374- 416 (en spécial 390) (1878). ») Bleekbode: Wied. Ann. T. 3 p. 161 (1878) et T. 6 p. 241 (1879).

BIHANO TILL K. 8V. VET.-AKAD. HANDL. BAND. 8. N:0 14. 13

22. Plus la solution (atténuée) d'un acide conduit F électricité bien, plu» la partie active en est grande.

Des propositions analogues pourront évidemment être énoncées sur les bases.

Avant de continuer, nous préciserons la notion de coëflScient d'activité à l'aide de l'hypothèse de Williamson et de Clausius. Selon le § 2, ce coefficient est défini par le nombre d'iones renfermés dans une solution. Mais à chaque paire dïones correspond une molécule électrolytique, qui peut participer à un courant circulaire, c'est-à-dire les iones^de laquelle sont doués du mouvement prétendu par l'hypothèse •citée. Si maintenant, un électrolyte est constitué d'une ma*

nière telle que seulement une certaine fraction l-| puisse en même temps prendre part à un tel mouvement, il est évident que son coefficient d'activité est — . Il ne faut donc pas

qu'une différence chimique existe entre les parties active et inactive. Pour plus de clarté, nous choisirons la solution ammoniacale pour exemple. Dans cette solution, il existe deux parties différentes, l'une active H^AzOH, l'autre inactive H^Az, Si celleci se transforme en celle-là, la somme des molécules des deux espèces n'est pas augmentée. Ainsi, si m et w sont les nombres de molécules de H^AzOH et de H^Az, le premier facteur du

coefficient d'activité sera — -— . Maintenant, plusieurs des

AzHjOH peuvent être associés entre eux, de sorte que le nombre de molécules physiques de AzHfiH est jo, de {AzHjOH)^ est g, de (AzH^OH)^ est r etc., où évidemment j9-f2g' + 3r+ . . . . = m. 'De plus, des molécules AzHfiH^ une

fraction j seulement présente un mouvement d'iones simultané. Les nombres correspondants de (^AzHfiH)^ et de

i^AzHJJH)^ sont - et — . Dans ce cas, le coefficient d'acti-

ffh l 1) O f \

vite de l'ammoniaque sera égal ^ ^ + „ (ijâ + W + W'+ • " •) = ^ (£ + 1 + ^+...).

A proprement parler, la proposition 22 n'est valable que pour lès solutions atténuées. Mais à cause de la différence extrêmement grande entre les coefficients d'activité actuels (voir ci-dessous), l'ordre des corps, à l'égard de la grandeur de ce coefficient, ne s'altère que très peu, si la dilution est médiocre.

14 ARBHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALYANiaUE DES ÉLBCTROLYTES. II.

Selon M. Kohleausch, les acides peuveot être séparés en deux groupes, savoir: en acides dont la conductibilité moléculaire peut être exprimée par une équation linéaire du nombre moléculaire de la solution, et en acides pour lesquels cela est impossible. La différence des deux groupes n'est que relative, de sorte que la limite n'en est pas bien marquée. Pourtant, par des raisons nommées ci-dessous, nous appelons les acides du premier groupe acides forts, et ceux du seconde groupe acides faibles. Dans le premier se trouvent les acides examinés suivants: les acides chlorhydrique, brotahydrique, iodhydrique, azotique, sulfurique, oxalique et phosphorique; dans le second groupe les acides suivants: les acides tartrique, acétique et borique, La conductibilité moléculaire (/L) d'une solution de ces acides, telle que dans un litre du dissolvant est renfermé un équivalent en grammes de Tacide, est la suivante (calculée d'après M. Kohlrausch^).

Groupe L

Acide chlorhydrique {HCl) i == 284 . IQ-^

» bromhydrique {HBr) 278 . 10"^

» iodhydrique {HJ) 298 . lO^^

» azotique (HAzOj) 296 . 10"^

» sulfurique C/^f^^SO^) 1^2 . 10"^

» oxalique (}!^H^C^O^) 57,i . 10"^

» phosphorique (V3^3P04) 20 . 10"^

Groupe IL

Acide tartrique {^I^CJ^fi^) 6,9 . 10~^

» acétique (C^^gCOOJ?) 1,2 6 . 10"^

» borique (y^H^O^B) 0,044 . IQ-^ 2).

Eau distillée la plus pure (HOH) < 0,oooo 1 3 . 10~^ *).

De même que les acides peuvent être classés en acides forts et en acides faibles, de même les bases peuvent, par la même raison, se diviser en ces deux groupes.

Pourtant, peu d'entre elles ont été examinées. Au groupe I appartiennent les bases, la soude et la potasse caustiques,

') Kohleausch, Annales de Poggendobff. T. 159 p. 242 (1876).

^) Nombre calculé de la conductibilité d'une solution de 0,361 pour

cent.

') D'après M. Kohleausch (voir I § 8).

BIHANG TILL K. SV. VBT.-AKAD. UANDL. BAND 8« N:0 14. 15

les eaux de baryte et de chaux, l'hydrate de lithium. Parmi les bases faibles se trouvent Tammoniaque et, selon toute probabilité, Toxyammoniaque, l'aniline etc., quoique celles-ci n'aient pas été examinées jusqu'à présent. Nous donnons la table suivante (calculée d'après les données de M. Kohlrausch^) de la conductibilité moléculaire (A)^):

Groupe I,

Potasse caustique {KOIl) A = 172 . 10"^ . Soude » {NaOH) 149. 10-^

Eau de baryte ^/^BaO^H^) 137.10-^3),

» » chaux (VjCaOj^j) 134.10-^3),

Hydrate de lithium (LiOH) 125 . 10"^

Groupe II.

Ammoniaque caustique (H^AzOH) 0,84 . 10~^.

Pour la comparaison, nous allons communiquer aussi h cet endroit les conductibilités moléculaires*) des sels, dont uous verrons l'usage plus tard. Ces chiffres ont aussi été pris des ouvrages de M. Kohlbausch ').

Chlorure de

potassium- (KCl)

ammonium (AzH^Cl)

sodium (NaCl)

lithium (LiCl)

magnésium (^/^MgCl^)

baryum O/^BaCl^)

strontium (VoS^C/^)

calcium (}!^CaCl^

Bromure

de

potassium {KBr)

lodure

» {KJ)

ammonium (AzIf^J)

sodium (NaJ)

lithium {LùJ)

Cyanure

de

potassium (KCAz)

Fluorure

(KFl)

') Kohlrausoh: Wied. Ann. T. 6, (1879).

^) Déterminée de la même manière que celfe des acides, c'est-à-dire la

conductibilité d'une solution renfermant dans un litre un équivalent

en grammes de la préparation.

^) Ces chiffres ont été calculés à l'aide des tabb. 11 et 12 de l'ouvrage

cité de M. KOHLRAUSCH.

16 ARRHENIDS, LA GONDUCTIBTLITÉ GALVANmUE DBS ÉLECTROLYTES. II.

Azotate de potassium {KAzO^ l = 764 . 10~*.

» » ammonium {AzH^AzO^ 831 . 10~*.

» » sodium {NaAzO^ 615 . 10~*.

» baryum (VjBail^jOe) 528.10-8.

» » calcium {^I^CaAz^O^ 541 . 10~*.

» » argent {AgAzO^ 632 . 10"®.

» » magnésium {^j^MgAz^O^ 546 . 10"®.

* » cuivre {}l^CuAz^O^ 512 . IQ-».

Chlorate de potassium {KCIO}) 802 . lO"». Acétate » ^> {KCH^COO) 554.10-».

* )^ sodium (NaCB^COO) 389 . lO"».

Sulfate de potassium {^i^K^SO^) 673 . IQ-».

» ammonium QI^{AzH^\SO^) 643 . lO"».

sodium (ViNa^SO^) \ 482 . lO"».

lithium (y^Li^SO^) 389 . lO"».

magnésium C/^MgSO^) 272 . lO"».

» zinc C/^ZnSO^) 244 . 10"».

» » cuivre (Vî^wfi'O^) 240.10-».

Carbonate de potassium {^j^^^^^z) ^^^ • l^""*.

» sodium Ql^iNa^CO^) 423 . lO"». '

Oxalate de potassium i^liK^C^O^ 688 . 10""».

Phosphate monopotassique (KB'oPO^) 607 . 10^».

, Bisulfate de potassium {KHSO^) 1736 . 10-«.

En raison de ce que la valeur absolue du coefficient d'activité n'a pu être calculée jusqu'ici, nous avons posé ce coefficient égal à la conductibilité moléculaire (i), selon la proposition 22. Cela n'est absolument conforme à la réalité qu'à des dilutions extrêmement grandes, mais cela est approximativement valable même pour des dilutions médiocres. Comme nous ne connaisons jusqu'à présent, aucune méthode de corriger la conductibilité pour les influences du poids moléculaire et pour la fluidité du dissolvant, cette approximation est la seule possible, et en conséquence nécessaire. Dans tous les cas, il ne faut pour la théorie chimique ci-dessous que les valeurs relatives des coefficients d'activité, parce que ceux-ci se rencontrent toujours dans des équations de la forme

cil les a et fi sont des coefficients d'activité de deux acides,

BlUANG TILL K. SV. VET.-AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 lé. 17

bases ou sels, et où les y et ô sont les quantités analogues de deux sels.

Maintenant, nous allons partir Ae la définition suivante, complètement autorisée sous le point de vue chimique:

De deua acides, celui-là est le plus fort, :^qui, agissant sur le poids équivalent d'une base, en même temps et dans les mêmes circonstances extérieures que la quantité équivalente de r autre acide, peut s'emparer d^une plus grande partie de la base que Vautre acide^^).

De plus, nous allons anticiper la proposition 33 (voir § 9 ci-dessous), qui sera plus tard 'démontrée d'une manière indépendante de cette anticipation. Cette proposition se donne d'elle-même si Ton parcourt les chiffres ci-dessus des acides et des bases, et en effet, c'est elle qui nous a porté à proposer la théorie chimique présente. Voici le contenu de la proposition 33:

Un acide est (Tautant plus fort, que son coefficient d'activité (conductibilité moléculaire) est plus grand. Cet énoncé peut aussi se dire des bases,

A présent, nous nous contentons de vérifier ladite proposition à l'aide des données de M. Berthelot dans son ouvrage :^ Essai de mécanique chimique», tome II. Préalablement, nous ferons remarquer que le déplacement d'un acide par un autre n'est jamais cotnplet, comme le pense M. Berthelot, mais si les acides sont très inégaux à Tégard de leur force (ce qui est le cas commun), le déplacement est ainsi près d'être complet que les phénomènes thermiques donnent un résultat, dont la différence de celui d'un déplacement complet n'est pas observable. L'ouvrage cité contient les données suivantes concernant les acides, dont la conductibilité est connue, dans le chapitre intitulé »Déplacements réciproques des acides en général».

Entre les acides chlorhydrique, azotique et sulfurique, il se fait » partage», c'est-k-dire ils doivent être regardés comme ayant la même force. Pourtant, le schème cité ci-dessus prouve que l'acide sulfurique doit être un peu plus faible que les deux autres, sensiblement égaux en force. Aussi, les chiffres de M. Thomsen sur il'avidité» des acides indiquent que

^) Voir: Lothab Meyeb: Die Modernen Theorlen der Chemie. T. IH p. 435 (1883).

18 ARBHENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALYANiaUEDESÉLECTROLYTES. II.

l'avidité de Tacide sulfurique est moindre que celle des deux autres ^) acides, ce qui revient au même. Les données de M. OsTWALD^) concordent aussi bien avec ces énoncés. Du reste, les procédés chimiques suivants sont décrits dans le chapitre cité.

je KAzO^ dépl.

le CH^COOHiBLG, acétique) du !

ielJVaCH^COOi^

roir

» HCl

»> CH^COOH ■ »»

» JVaCH^COOi

» HAzO^

» CH:^COOH

)> AgCH^ÇOOi

»» HCl

» Na^B^Oj (

» TÏAzO^

» CO^ (acide carbonique) »

» Na^CO^

» CH^COOH

» CO^

» Na^CO^

» Br^SO^

•> CO^

» Na^CO^

» Ha

» H^C^O^ (acide oxalique) »

» Na^C^O^ (

pp. 623 et 648).

» HAzO^

« CO

» NaHCO^ (

» H^SO

» CH^COOH »

» NaCH^COO (

» TTAxO^

» Na^C^O^ (

» HCl

» ncAz

» jr6'-42 (

(acide

t artrîque) dépl. le CH^CO OH

> NaCH^COO(

.) Ha