Solidification possible du sel

') Thomsen; Thermochemische Untersaohnngen. T. I (1882).

68 AR&HENIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVANIQUE DES ÉLECTR0LYTE8. II.

Entre ces cinq procédés, c'est la somme des dégagements de chaleur, accompagnant les procédés 1 et 3, qui doit être constante, si un équivalent de sel se forme.

L'existence des procédés 2, 4 et 5 explique comment le dégagement de chaleur peut être aussi inégal dans les divers cas. Le procédé 4 doit évidemment être accompagné par un dégagement de chaleur, comme consistant dans un resserrement entre les molécules. Pourtant,' ce dégagement doit, selon toute probabilité, être assez petit en comparaison de ceux des effets chimiques proprement dits. Ainsi, il arrive pour les bases et les acides forts, que la chaleur, dégagée à la formation de leurs sels, est à peu près constante (si le procédé 5 ne complique pas les résultats). Car dans ce cas, le procédé 2 n'a pas la même influence que si les hydrates étaient faibles (peu actifs), de sorte que la chaleur, absorbée par ce procédé, peut être négligée. Ladite constance des chaleurs de formation des divers sels, dont les constituants sont forts, a motivé l'hypothèse de M. Thomsbn. Ci-dessous nous reproduisons quelques chiffres d'après l'ouvrage de M. Berthelot.

Chaleurs de formation de quelques sels en dissolutions étendues

d'après MM. Berthelot et Thomsen.

tel

I^aOH.

ÉOH

AzH^ .......

Selon le paragraphe 21 de la partie précédente, entre les sels des acides forts (qui sont cités dans le tableau ci-dessus), les sulfates des métaux alcalins sont les plus compliqués, puis

') Les chlorures, les iodures et les bromures ont la même chaleur de formation (Bebthelot: Essai. T. I p. 383).

les sels des métaux alcalino-teneux et des acides monobasiques HCl et HAzO^ et les moins compliqués sont les sels des mêmes acides et des métaux alcalins. Le tableau montre aussi que les premiers sels ont la chaleur de formation la plus grande, les derniers, la plus petite. Ainsi nous trouvons vérifié que:

51. En naissant^ la complexité est accompagnée par un dégagement de chaleur,

AzH^ dégage moins de chaleur à la neutralisation que ne le font les bases fortes (spécialement les KOH et NaOH). Mais comme la complexité des sels d'ammonium est approximativement la même que celle des sels de potassium et de sodium, Texplication ne saurait être cherchée dans une complexité inégale. Evidemment, Texplication consiste en ce que le procédé 2 est accompagné par une absorption de chaleur. Cela n'a rien d'étonnant, vu que les parties actives différent des parties inactives à cet égard que les iones de celles-là possèdent un certain mouvement (énergie), qui manque totalement aux iones de celles-ci. Pour provoquer ce mouvement, il faut naturellement de la chaleur. Selon les recherches de M. KoHLBAUSCH, Tactivité (c'est à dire la conductibilité) ou, ce qui revient au même, la fraction active d'un électrolyte augmente par réchauffement, circonstance déjà indiquée dans le mémoire de M. Clausitjs sur les mouvements des iones*).

Donc, nous sommes autorisé d'énoncer la proposition suivante :

52. La transformation de Tétat inactif en Vétat actif d^un hydrate (faible) est accompagnée par une absorption de chaleur.

Maintenant, si l'un des réactifs (l'acide ou la base) ou surtout si tous les deux sont faibles (peu actifs), une concurrence notable s'établit entre l'hydrate faible et l'eau dissolvante, de sorte qu'il ne se forme qu'une fraction de la quantité de sel qui se formerait, si l'eau n'était pas mise en présence. Par cette raison aussi, la chaleur dégagée, si on mélange des équivalents d'acide et de base faibles, sera inférieure à la chaleur dégagée par les bases et les acides forts.

Ainsi, le tableau indique que, bien que la complexité des acétates soit plus grande que celle des azotates et des chlorures, la chaleur de formation des acétates est (un peu) infé-

*) Clausius: Pogg. Ann. T. 101 p. 347 (1857).

rieure à celle des azotates et des chlorures. A un degré beaucoup plus grand, cela est valable pour les sels des acides carbonique, sulfhydrique et cyanhydrique, qui aussi, selon toute probabilité (voir: § 5), ont un coefficient d'activité fort inférieur à celui de Tacide acétique. Nous avons donc prouvé que:

53. A la neutralisation^ un acide faible dégage en général moins de chaleur qu\in acide fort. Une proposition analogue est valable pour les bases.

Puisque maintenant pour les èels, il arrive, que l'activité est d'autant plus petite que la complexité est plus grande (voir § 2), et que la formation de complexes moléculaires, selon la proposition 50, est suivie d'un dégagement de chaleur, il faut que, pour les sels aussi, la transformation de l'état inactif en l'état actif soit accompagnée par une absorption de chaleur. Mais, selon la proposition 33, les corps doués de la plus petite activité, ont la plus grande chance d'être formés. Ainsi il s'ensuit que:

54. Auœ réactions chimiques entre des électroh/tes, les corps se forment en général au degré le plus haut, la formation desquels est accompagnée du dégagement de chaleur le plus grand.

Voilà le » principe du travail maximum» modifié. Ce principe doit être valable en général, mais non pas toujours. L'expérience a, depuis longtemps, donné la vérification de la proposition précédente ^).

Si l'on se borne aux acides et aux bases, dont les sels ne sont que peu décomposables par l'eau, et abstraction faite de la difierence de complexité de ces sels et du dégagement de chaleur différent, produit par cette complexité (dégagement assez faible d'après ce que nous venons de voir), les déductions suivantes se feront sans difficulté. Dans ce cas, le dégagement de chaleur se compose des parties nommées ci-dessous:

1) Absorption de chaleur par la transformation de l'acide de l'état inactif en l'état actif.

2) Absorption correspondante, produite par la transformation de la base.

3) Dégagement de chaleur, produit par la neutralisation des hydrates actifs.

^) Voir: Lothab Meteb: Die modernen Theorien der Chemie p. 452 (1883).

4) Dégagement de chaleur par de la solidification possible.

Représentons le dégagement total de chaleur par T et ses

parties citées sous 1) à 4) par ^ tj ^3 et ^4. Donc

r=^l + <2 + «3 + <4 (T—tJ = <3 + <i + «,

^3 est selon l'hypothèse ci-dessus constant (k) ainsi

T— «4 = A: + «l + V Maintenant, il est évident que t^ est complètement indépendant de la nature de la base employée à la neutralisation, et que t^ est indépendant de Tacide employé. Ainsi nous avons démontré que:

55. Le dégagement de chaleur^ produit par la neutralisation â!un acide A au moyen â!une base B (moins la chaleur de solidification possible)^ est égal à une constante^ plus un dégagement de chaleur (t^) dépendant seulement de la nature de Vaddcy plus un autre dégagement de chaleur (t^) dépendant seulement de la nature de la base.

Cette proposition a été vérifié par les expériences de M. Thomsen ^).

§ 21. Chaleur d'activité.

Pour plus de simplicité, nous nommons la chaleur dégagée par la transformation de l'état actif en l'état inactif d'un certain corps, la ^chaleur ctactivité* de ce corps.

~ Maintenant, si un acide s'unit à une base (tous les deux supposés complètement actifs)^ on est autorisé de regarder ce procédé comme le déplacement d'un acide faible (l'eau) de son sel (l'hydrate basique) par un acide plus fort*). Donc, si l'eau serait parfaitement active (ainsi que les sels de l'acide fort et de l'eau), la chaleur de neutralisation de l'eau (considérée comme acide) devrait être précisément égale à celle de l'acide fort d'après l'hypothèse émise ci-dessus. C'est-à-dire,

0 Voir: LoTHAB Meteb: Die modernen Theorien der Chemie p. 436

') On pourrait aussi bien considérer Veau comme une base faible et radde comme le sel correspondant. Le résultat serait le même.

72 ABUREMIUS, LA CONDUCTIBILITE GALYANIQUE DES ÈLECTBOLYTES. II.

aucun dégagement de chaleur n'aurait lieu. Si donc, cette eau parfaitement active se transforme en eau inactive, sa chaleur d'activité sera rendue libre. En effet, il faut admettre que l'eau, immédiatement après sa formation, est parfaitement active car elle se forme par la collision des deux iones H et OS doués de mouvement. Mais cette activité se perd instantanément, par où de l'eau ordinaire à peu près inactive résulte. Ainsi nous avons montré que

56. La chaleur de neutralisation dégagée par la transformation d^une base et d'un acide parfaitement actifs en eau et en sel non-compliqué, nest que la chaleur d'activité de Veau.

On pourrait donner le nom de Hhermoneutralité des électrolytes parfaitement actifs"^ à l'état traité. Cette thermoneutralité se lie intimement à l'hypothèse de Williamson et de Clausius. Si deux ou plusieurs molécules électr dytiques échangent des iones (ce qui implique que ces molécules sont parfaitement actives), aucun dégagement de chaleur n'aura lieu. Aucun travail ne s'effectuera non plus à cet échangement. Les iones sont complètement libres dans leurs mouvements les uns autour des autres, de sorte qu'ils ne s'unissent pas de préférence à l'un des iones (de signe contraire) plutôt qu'aux autres. Voilà la raison de prétendre que la probabilité d'un ione de rencontrer un autre ione (de signe contraire) est la même, quel que soit cet ione-ci, hypothèse sur laquelle la théorie développée ci-dessus est fondée.

Maintenant, il faut observer que l'activité consiste en un mouvement des iones, mais avant que ce mouvement puisse avoir lieu, il faut désagréger la molécule électrolytique composée de ces deux iones. Cela pour les hydrates. Chez les sels, l'inactivité est fondée sur la complexité des molécules, et pour rendre un sel plus actif, il faut en diviser les complexes moléculaires, au moins en partie. Ainsi, pour la transformation d'un électrolyte quelconque de l'état înactif en l'état actif, il faut employer un certain travail intérieur de désagrégation. Ce travail est fourni par l'élévation de la température, car tous les électrolytes deviennent plus actifs si la température augmente. Ainsi, il faut employer plus de chaleur pour élever la température d'un corps, s'il est électrolytique que s'il ne l'est pas. Mais les électrolytes sont en général des liquides, et les corps solides ne possèdent pas des propriétés électrolytiques qu'à un degré à peu près insensible (voir paragraphe

filHANG TILL K. ST. YfiT.-AKAD. HÂNDL. BAKD 8* N:0 14« 73

14 ci-dessus). Ainsi, il paraît assez probable que les corps électrolytiques doivent avoir une chaleur spécifique plus grande à Tétat liquide qu'à Tétat solide. Mais, comme il existe des corps qui, par raison de leur composition, ne sont pas électrolytes (p. ex. des corps simples), si ces corps ont une différente chaleur spécifique à leurs deux états solide et liquide, la différence ne doit pas, en général être aussi marquée que pour les corps électrolytes. En effet, cela se comporte de telle manière, comme le montre aussi le tableau ci-dessous reproduit d'après l'ouvrage de M. Besthelot (voir Tome I, p. 459).

Chaleurs spécifiques moyennes sous les deux états solide et

liquide*

Noms des corps.

État solide.

État liquide.

Brome (160)

Iode (254)

Phosphore (62)

Soufre (64)

Mercure (200)

Gallium (70)

Plomb (207)

Btain (118)

Bismuth (208)

Eau (18)

Azotate de potasse (101) Azotate de soude (85)...

Chlorure de calcium (109,5)

Phosphate de soude (368)

Chromate de soude (172,5)

37,6 (—21° à +3°) 146,8 (—21" à +3°) 72 (calculée)

60,1 (33° à 99°) 267,4 (40° à 80°) 115,6 (ir à 48°)

Les chaleurs spécifiques, données dans ce tableau, sont les chaleurs spécifiques moléculaires, égales aux produits de la chaleur spécifique ordinaire par le poids équivalent, inscrit au tableau auprès du nom du corps en question. La concordance entre les chiffres du tableau et la déduction précédente est aussi bonne que Ton puisse s'y attendre, après un raissone-

74 ABBHSNIUS, LA CONDUCTIBILITÉ GALVAMiaUE DES ÉLECTBOLYTES. II.

ment aussi général que celui que nous venons de faire. Les chiffres du brome et ceux de Tiode sont les seuls qui font exception à la règle générale^).

»Quand un corps passe de letat solide à Tétat liquide, il faut que la nature du mouvement des molécules se modifie, ce qui exige un certain travail, par suite l'absorption d'une certaine quantité de chaleur dite latente. L'équivalent de cette chaleur absorbée est l'accomplissement d'un travail interne >^). Exactement la même chose pourra se dire sur

la transformation d'un corps inactif en corps actif, si seulement on considère que, dans ce cas-ci, c'est le mouvement des iones qui est augmenté au lieu du mouvement des molécules dans le cas précédent. Observons maintenant que, si un corps solide, qui en général est inactif, se fond, le liquide résultant pourra être ou électrolyte (actif en partie) ou nonélectrolyte (inactif). On pourra s'imaginer que, dans ce cas-là, le corps se fond d'abord et puis passe de l'état inactif h, l'état actif. De sorte que la chaleur absorbée par la fusion consistera de deux parties savoir: chaleur latente de fusion (proprementdite) et chaleur d'activité. Dans le second cas au contraire, la chaleur d'activité sera nulle. En réalité, ces deux parties ne sont pas séparées l'une de l'autre, mais la somme de toutes les deux est désignée comme chaleur de fusion. Donc, on doit s'attendre que cette chaleur de fusion soit en général plus grande dans le premier cas que dans le second, ce qui est aussi en parfaite concordance avec la réalité d'après le tableau ci-dessous pris des ouvrages de M. Berthelot (1. c. T. I p. 423) et de MM. Jamin et Boutt (1. c. T. III p. 194*).

0 IL est à remarquer que le chiffre le plus incompatible avec les préyisions, celui de Tiode, semble devoir être revisé. Car, d'après les recherches les plus récentes (voir: v. Fehling, Neues HandwÔrterbuch der Chemie Art. >Jod»), le point de fusion de l'iode est à 113 — 116° C, pendant que dans le, tableau cité on a pris la chaleur spécifique moyenne entre 107° et 180° C. En général, il est nécessaire d'éviter les températures dans le voisinage immédiat du point de fusion, à de telles recherches, à cause de l'état pâteux, que passe le corps dans ce voisinage et qui trouble la régularité du phénomène.

«) Voir: Jamin et Bouty: Cours de physique. 3:e éd. T. n p. 315*.

BIHANG TILL K. S7. VET.-AKAD. HANDL. BAND S* N:0 lé* 75

Tableau numérique des chaleurs de fusion.

Corps. Chaleur latente.

Brome (Br) , 1,62.

Iode (J) 12,8.

Soufre (8) 9,37.

Phosphore (P) 1 5,034.

Mercure (Hg) 2,83.

Plomb (Pb) 5,37.

Bismuth (Bi) 12,64.

Étain (Sn) 14,25.

Gallium (Ga) 18,8.

Cadmium (Cd) 11,6.

Argent (Ag) 21,i (2,i3?)i).

Zinc (Zn) 28,i3.

Platine (Pt) 27,2.

Palladium (Pd)... 35,2.

(Bi^Pb^Sn^ 4,5,

[(Bi^PbSn^ .' 4,7.

Bromure stannique (SnBr^ 7,i.

Eau (H^O) 79,2.

Acide azotique anhydre (Az^O^) 76,7.

Acide azotique hydraté (HAzO^ 9,5.

Acide sulfurique monohydraté (H^^SO^ 8,8.

» » bihydraté (H^SO^^- H^O) 31,7.

Acide hypophosphoreux hydraté (H^PO^) 29,o.

Acide phosphoreux hydraté (H^O^P) 37,8.

Acide phosphorique hydraté (H^POJ 25,5.

Hydrate chlorhydrique (HCl-^'^H^O) 34,i.

Acide formique (HCOOH) 52,8.

Acide acétique (CH^COOH) 41,6.

Azotate de soude (NaAzO^ 63,o.

Azotate de potasse (KAzO^ 47,4.

Azotate de soude et de potasse (^^2:03 + ^«-4-2:03) 51,4. Chlorure de calcium hydraté (CaCU •\- QH^O) ... 40,7.

Chromate de soude (Na^CrO^-h 10 H ^0) 35,7.

Phosphate de soude (Na^HPO^ + 12H^0) 66,8.

Hyposulfite de soude (Na^S^O^ + bH^O) 78,2.

Alliages V

*) Le chiffre 21,1 est donné par MM. Jamin et Bouty le chiffre 2,13 par M. Bebthblot.

76 ABRHBNItJS,LA CONDUCTIBILITÉ GALVANIQUE DES ÊLECTROLYTSS. II.

Les chiffres du bromure stannique, de l'acide azotique hydraté et de Tacide sulfurique monohydraté sont assez remarquables. Selon M. Bleekkode les sels haloïdes stanniques ne sont pas électrolytes à un degré notable ^), ce qui concorde avec le chiffre 7,i fort inférieur à celui des autres sels. Selon MM. KOHLBAUSCH et NiPPOLDT^), de toutes les solutions d'acide sulfurique, celle composée d'après la formule H^SO^ présente un minimum de conductibilité. Ainsi le H2S0^ est peut-être non-conducteur et la faible conductibilité de ce corps pourra dépendre de petites parties de H280^+ H^O et de SO3 contenues dans la solution. On pourrait imaginer une cause analogue de la petite chaleur latente de Tacide azotique hydraté. Mais, en général, on n'est pas autorisé de s'attendre à une concordance aussi détaillée; l'accord entre le tableau et les prévisions est pourtant satisfaisant.

La plupart des chimistes sont inclinés à admettre une force dite d'affinité, agissant entre les corps chimiquement différents. Dans ce cas, la chaleur produite par les procédés chimiques, serait une énergie potentielle, transformée en actuelle par le procédé. Berthollet, qui adhéra à une telle opinion, était par-là conduit à la conséquence nécessaire que les composés chimiques n'ont pas la composition constante, résultat généralement admis comme erroné (voir paragraphe 23). Outre cela, il y a des circonstances qui sont en faveur de l'opinion contraire, savoir celle que la chaleur produite par les procédés chimiques, est analogue à la chaleur latente. Ainsi, personne ne saurait nier l'analogie complète entre la dissociation (p. ex. celle du carbonate de calcium) et la vaporisation d'un liquide d'après les recherches de MM. H. Sainte-Claire Deville, Debrat, Troost, Isambert, Ditte, Naumann et autres savants de la même école ^).

Mais la théorie donnée ci-dessus conduit de nécessité à la dernière opinion. Ainsi, elle est, sous ce rapport aussi, en concordance avec les faits expérimentaux.

^) Bleekrode: Wied. Ann. T. 3 p. 190 (1878). 2) Kohlbausch: Pooo. Ann. T. 169, p. 246 (1876). ^) Voir: Bebthelot 1. c, pp. 98 et saivv.

§ 22. Comparaison entre quelques nombres trouvés

et calculés.

M. OsTWALD a dresse un tableau sur les valeurs des * coefficients d'affinité relative»^) pour les acides différents, en égalant le coefficient de l'acide azotique à Tunité. Comme la définition donnée par M. Ostwald de ce coefficient coïncide parfaitement avec celle de Tavidité donnée par M. ThomfiEN, et que ce savant-ci a dressé un tableau sur Tavidité nous reproduisons ci-dessous ces tableaux Tun auprès de Tautre. Selon ce qui précède, on peut, à l'aide des coefficients d'activité, des divers acides, sels et bases, calculer Tavidité. Cependant, le cas n'est pas toujours aussi simple qu'un déplacement d'un acide par un autre, car si l'on mêle p. ex. les acides cblorhydrique et sulfurique avec une même base, il se forme du bisulfate, et l'avidité s'altère avec les proportions du sel acide (voir paragrahe 10 ci-dessus). Mais les proportions du sel acide avec les autres réactifs diminuent avec l'atténuation. Par cette raison, l'avidité de Facide sulfurique varie entre les chiffres 0,5 et 0,9 à de différentes dilutions (voir paragraphe 12 ci-dessus). L'acide oxalique présente même deux sels acides, le bioxalate et le quadroxalate, de manière que les circonstances sont encore plus compliquées. Mais il y a encore une autre difficulté. Les coefficients d'activité employés sont, faute de meilleurs, des nombres valables pour des solutions contenant seulement le corps en question. Or, aux réactions chimiques, plusieurs corps sont mis en présence. Les coefficients d'activité sont diminués par la présence des autres corps, de même que ces coefficients sont plus petits pour les concentrations plus grandes d'un même corps. Mais l'influence de la concentration est très inégale pour les différents corps, de sorte que les hydrates faibles sont beaur coup plus altérés par cette raison, que les sels et les^hydrates forts. Donc, il est naturel d'admettre que les coefficients d'activité les plus diminuées par la présence de corps étrangers, sont ceux des hydrates faibles. Comme maintenant, le coefficient d'activité est en quelque sorte une expression de ia force de l'hydrate (voir paragraphe 5), les hydrates faibles

V) Voir paragraphe 12 ci-dessus.

78 AUftHBNIUS, LA CONDUCTIBILITÉ OALYANIQUE DES ÉLBCTROLYTES. II.

seront en réalité un peu plus faibles que ne le montre le calcul.

La détermination des avidités a été faite de telle manière que Ton a permis aux quantités équivalentes de deux acides de partager entre elles la quantité équivalente d*une base (ordinairement NaOH), Le rapport entre les fractions de la base, emparées par les deux acides exprime la proportion des avidités des deux acides. Le calcul a été effectué ainsi que, pour l'acide sulfurique, deux nombres sont calculés, valables, Tun s'il ne se forme pas de sel acide, l'autre s*il ne se forme pas de sel neutre. Quant à l'acide phosphorique {H^PO^'y nous avons admis qu'il ne se forme que le sel acide dans lequel un H seulement est remplacé par du métal, supposition qui ne doit pas s'écarter trop de la réalité, vu le grand excès d'acide libre qu'il y a à la réaction. Les seuls acides pour lesquels il y a assez de données numériques au calcul, sont lessuivants: HAzO^, Ha, HJ, HBr.H^SO^, El^PO^ et CH^COOB, La base pour laquelle le calcul est fait, est, dans les cas où cela a été possible, NaOH (pour les HAzO^, HCl, HJ et CH^COOH), dans les autres cas KOH, De cette manière, on obtint par la formule (voir paragraphe 10)

Cl — x) (1 — nx) a . d = x^fiy

(où n = 1, excepté pour le IT2S0^, lorsque w = 2 et pour le H^POt^ lorsque « = 3) le tableau calculé suivant, mis à côté de ceux de MM. Ostwald et Thomsbn.

Tableau de la grandeur de Validité des acides.

Ostwald. Thomsbn. Nombre calculé.

HAzO^ 100 100 100

HCl 98 100 92

HBr — 89 86

HJ.... — 79 92

H^SO^ 50 à 90 49 47,6 à 85