H^PO^ — 13 21,T

Pour apprécier au juste la valeur de ces chiffres, nous citons le passage suivant de M. Ostwald. «Nous répétons de nouveau que ces chiffres contiennent des incertitudes considérables. Pourtant nous croyons que l'ordre de succession ne

sera pas considérablement altéré par des recherches plus précises . . .»^). Donc, ceci doit être une concordance suffisante que Tordre de succession des séries trouvées et de la série calculée est la même. Pourtant, cet ordre n'est pas parfaitement identique dans les séries. Quant h, Tordre des acides chlorhydrique bromhydrique et iodhydrique, il n'est pas le même d'après le& expériences de M. Ostwald et celles de M. Thomsen. Quand^ d'après M. Thomsen, Tordre est HCl, HBr et HJ (où HCl est le plus fort;, il est Tinverse d'après M. Ostwald, c'est-k-dire le suivant: HJ^ HBr et HCl^), comme l'indiquent ses recherche» volume-chimiques et optico- chimique s. Ainsi, on ne doit pa& ajouter une importance trop grande à la diflPérence à cet égard des séries observées et calculées. Les chiflPres calculés de» acides faibles sont aussi plus grands que ne Tindiquent lea observations, circonstance que nous avons aussi expliquée cidessus. Dans le paragraphe 12, nous avons indiqué la raison de la variabilité de l'avidité du H2S0^ (et d'autres acides) avec Tatténuation.

Les chiffres donnés ci-dessus, sont les seuls qui permettent une comparaison entre les expériences et le calcul fondé sur la théorie nouvelle.

§ 23. Bévue des théories antérieures.

»Berthollet a le premier expérimentalement recherché et envisagé l'action de la masse chimique sous un point de vue théorique et général»*). Il a procédé de Topinion*) que »le8 puissances qui produisent les phénomènes chimiques, sont toutes dérivées de l'attraction mutuelle des molécules des corps h. laquelle on a donné le nom d'affinité, pour la distinguer de l'attraction astronomique. Il est probable que Tune et l'autre ne sont qu'une même propriété». Comme maintenant, »Tattrac-

*) Ostwald: Journal fttr praktische Chemie. T. 18, p. 362 (1878).

') Ostwald: Journal fiir praktische Chemie. T. 18 pp. 364 tab. III et 363 (1878).

3) Bebthollbt: Essai de statique chimique Paris 1803, ainsi que dans un ouTrage précédent: >Becherches sur les lois de Taffinité», Paris an IX (1801), que nous n'avons pas eu Toccasion de voir. Les mots cités sont pris de l'ouvrage de Lothab Meteb intitulé: Die moder* nen Theorien der Chemie (T. 3, Breslau, 1883), ouvrage que nous allons fréquemment citer dans le suivant

*) Bebthollet: Essai etc. p. 1.

80 ABBHENIT7S, LA CONDUCTIBILITE GALYANiaUS DES ÈLECTB0LYTE8. II.

tion astronomique» est proportionnelle au produit des masses agissantes, il semble natdrel de prétendre ^) qu'il ait admis cette propriété aussi chez ^l'attraction mutuelle des molécules des corps». Il a aussi formulé cette opinion de la manière suivante. »Toute substance qui tend à entrer en combinaison, Brgit en raison de son affinité et de sa quantité». Il admit l'affinité d'un acide (à une base) inversement proportionnelle à la quantité de l'acide nécessaire pour la neutralisation (de la base). Par cette manière de voir, l'affinité (d'après le language de la chimie actuelle) fut totalement négligée, mais au contraire, les principes de la stoechiométrie furent justement remplis. Enfin, il fit voir que l'état d'agrégation d'un corps influe considérablement sur les procédés chimiques. S'il y a en même temps plusieurs acides et bases dans une dissolution, il se forme d'abord toutes les combinaisons possibles de ces acides et de ces bases. Entre ces combinaisons, les gazeuses et les peu solubles s'échappent du sein du dissolvant, de sorte que l'équilibre entre ces combinaisons est dérangé, et de nouvelles quantités se forment pour remplacer celles <jui ont disparu. Ainsi, le procédé continue en ce que des quantités nouvelles des corps gazeux et peu solubles se forment et disparaissent, par où ces corps sont principalement générés au dépens des autres. Il fit aussi voir que les réactions, ainsi prévues, étaient en concordance avec les expériences connues à cet époque.

Dans tout ce système, il n'y a qu'une seule imperfection, provenant du défaut d'expériences justes en ce temps-là. Cette imperfection consiste en ceci que la force de chaque acide {mesuré en équivalents) est la même que la force de toute autre acide, ce qui n'est pas en concordance avec les expériences énormément plus vastes de nos jours. Toutes les objections fondées, émises contre la théorie de Bebthollet, sont dirigées vers ce point ^). Nous avons déjà fait voir comment la théorie développée ci-dessus, qui en effet est très voisine

^) MM. GuLDBBBG et Waagb sont d'une opinion contraire (Etudes sur les affinités p. 1 (1867).

^) Si l'on en excepte les objections à Vidée d'une composition variable des substances. Bebthollet admit une attraction entre deux substances p. ex. entre un acide et une base. Si donc p. ex., la base est en excès, il faut pourtant, avec ces prémisses, admettre que toutes les parties de la base sont également attirées par l'acide, c'està-dire, le sel résultant n'a pas la composition constante (Voir du reste § 21).

BIHANG ÏILL K. SV. VET.-AKAD. HANDL. BAND 8. N:0 14. 81

à celle de Berthollet, évite cetto difficulté en admettant que les parties actives de tous les acides et de toutes les bases sont également fortes. 2>Ainsi, Berthollet exclut toute idée d'une "affinité élective», ce qui est aussi un des principes de notre/ théorie.

Une autre réplique a été émise sous le point de vue de la théorie de MM. Guldberg et Waage. M. Waage dit^): »Nos expériences font voir que l'opinion de Berthollet sur l'inactivité chimique des corps insolubles*) et gazeux est erronée». Ci-dessus, nous avons démontré que les substances à l'égard desquelles un équilibre est hétérogène, n'exercent d'influence sensible sur l'équilibre que par les quantités en qui se trouvent dissoutes dans le dissolvant dans lequel l'équilibre s'est établi. Ainsi, nous avons, dans ce cas même, été conduit à rétablir les idées de Berthollet.

Plus récemment (et principalement après la fondation de la théorie mécanique de la chaleur), on a construit une théorie selon laquelle l'efi'et chimique est réglé par les quantités de chaleur devenant libres par l'action chimique. M. Berthe- LOT, qui a le plus développé et vérifié cette théorie, énonce le principe fondamental de la manière suivante^): »Touchangement chimique, accompli sans l'intervention d'une énert gie étrangère, tend vers la production du corps, ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur». Lès difficultés de cette théorie consistent principalement dans l'évaluation des énergies étrangères, qui sont de plusieurs espèces savoir, »le8 énergies calorifique, électrique, lumineuse et de désagrégation», dont la première et la dernière sont les plus et à peu près les seules efficaces dans les cas ordinaires. Par l'intervention de l'énergie calorifique, le principe du travail maximum n'est pas valable à de hautes températures. L'énergie de désagrégation dérange dans les dissolutions les procédés prévus par ledit principe*). Dans ces cas, des équilibres s'établissent ordinairement, sur la nature desquels M. Berthelot adhère à une opinion analogue à celle de MM.

0 Waage: Christiania Videnskabs-Selskabs Forhandiinger 1864 p. 44

(1865"^. Voir aussi Lothar Meyer 1. c. p. 503. 2) Le plus souvent, les auteurs donnent, avec peu de justesse, aux corps

peu-solubles le nom d'insolubles.

') Berthelot: Essai etc. T. II p. 421. ^) Conférer les paragraphes 7 et 12 ci-dessus.

GuLDBERG et Waage^), les conséquences de laquelle sont en accord parfait avec la théorie de Berthollet. »Les conditions des masses relatives et d'élimination par volatilité régissent ces équilibres, le tout conformément aux lois de Berthollet, qui trouvent dans ce cas leur pleine application» ^),

Selon l'opinion de M. Berthelot, si le procédé n'est pas dérangé par une énergie étrangère, il ne doit se former qu'un seul sel, si l'on met deux acides en présence d'une base (de chacun des trois corps un équivalent). Selon les recherches de MM. Thomsen et Ostwald (voir paragraphe 22), tous les deux sels possibles sont générés. Ainsi, il faut dans tous ces cas admettre une énergie étrangère (celle de désagrégation). Par de telles raisons, M. Ostwald dit^): > Comme on sait, M. Berthelot est arrivé dans les derhiers temps à ce point qu'il prétend les composés même les plus stables être en partie désagrégés pour expliquer les réactions contraires à son principe, de sorte que ce principe a à peu près totalement perdu son aptitude h, prévoir les phénomènes chimiques».

Par un grand nombre d'autres causes théoriques et expérimentales, M. LoTHAR Meter a été conduit à la conséquence, »qu'îl y a un très grand nombre de cas pour lesquels les prévisions du principe de M. Berthelot ne sont pas et ne peuvent être justes, et qu'il faut être ainsi». (Voir l'ouvrage cité p. 442). * Quant à ces recherches, elles sont trop amples pour être reproduites en cet endroit, c'est pourquoi nous nous bornons à renvoyer h, l'ouvrage cité.

Pourtant il est évident, à ce qu'il nous paraît, d'après ce que nous venons de citer, qu'il est très douteux que la théorie de M. Berthelot puisse expliquer suffisamment les phénomènes chimiques.

La théorie qui à présent explique le mieux les données expérimentales, est, selon l'opinion de M. Lothar Meyer, celle proposée par MM. Guldberg et Waage. Ladite théorie s'est développée très lentement, et on peut en distinguer trois phases différentes représentées par les trois mémoires publiés sur ce sujet, le premier (en plusieurs petites

*) Selon la déclaration de M. Berthelot Inî-meme 1. c. p. 93.

2) Berthelot : 1. c. p. 494.

«) Ostwald: Journal fiir praktische Chemie. T. 25 p. 19 (1881).

parties) dans les ^Christiania Videnskabsselskabs Forliandlinger» de l'an 1864 et 1865 (pp. 35—45, 92—94, 111—120, et 220 et 249). le second sous le titre: ^Etudes sur les afEnités chimiques» (Programme de TUniversité de Christiania 1867) et le troisième dans le »Journal fur praktische Chemie» T. 19 pp. 69—114 (1879). Dans les deux premiers mémoires, ils envisagent, comme le fit Berthollet, les forces qui, agissant entre deux substances différentes, tendent à produire une action réciproque entre ces corps. Si un système de quatre corps, dont deux sont conjugués entre eux et opposés aux deux autres, est en équilibre, et que les quantités (en équivalents) soient respectives p, q et p^, q^ dès le commencement, et qu'une quantité x des premiers corps soit transformée, il faut pour l'équilibre entre les forces attractives que

a(p — œY (p — œ)^ = «lO^i +^)"i (îi +^)^

(voir 1. c. p. 40)

où les deux membres représentent les forces agissantes. Ainsi, ces forces ne sont pas proportionnelles aux quantités (masses) des corps mais à des puissances de ces quantités, de sorte que a, b, a^ et b^ peuvent être d'une grandeur très diflPérente.

De cette manière, ils expliquent comment une très petite quantité se forme souvent d'une paire de corps conjugués (voir p. 40 du premier mémoire). Ils prononcent cette circonstance encore plus dans les mots suivants: :»Comme on voit, nous avons dans notre théorie adopté Vopinion de Berthollet que les forées chimiques agissantes à une réaction chimique dépendent de la grandeur des masses. Au contraire, la loi proposée par Berthollet sur Caction des masses selon laquelle r affinité est toujours proportionnelle à la masse, est réfutée de la manière la pins éclatante par nos expériences» (p. 44). Malgré cette opposition décidée à la théorie de Berthollet, lesdits savants ont pourtant, dans leur second ouvrage, participé h, l'opinion que la force chimique est proportionnelle aux masses, c'est-à-dire, ils ont posé a = b = a^=b^=l. Là, ils disent (p. 6): :»Nous avons déduit de nos expériences que la force est proportionnelle au produit des masses actives des deux corps-». Ils disent que la raison par laquelle ils ont,

84 ARRHENinS, LÀ CONDUCTIBILITE GALVANIQUE DES ÈLSCTROLYTES. If.

dans leur mémoire précédent, admis d'autres puissances que la première, a été la suivante: Il y a une différence qualitative entre Faction de Tun et de l'autre de deux corps {A et B). :fcOr, les expériences démontrent cette différence qualitative des corps divers, car en doublant, triplant etc. la masse de Ay on ne trouvera pas le même résultat qu'en doublant, triplant etc. la masse de J?». Ils expliquent, dans le second mémoire, ce phénomène en admettant des »forces d'action» hypothétiques, provenant de l'influence de »corp8 étrangers», présents à la réaction. De tels corps œ, y, z peuvent exister dans la ^sphère d'action». Ces corps sont caractérisés par ceci qu'ils ne subissent pas d'altération par les » forces d'action». » Entre ces corps et les corps A et B et entre ces corps eux-mêmes, il y a des attractions chimiques. Ces attractions se manifesteront comme des forces qui tendent à accélérer ou à ralentir la réaction entre A et B». Aussi, » ces actions ne paraissent que lorsque la réaction s'opère»^).

Envisageons maintenant ces diverses hypothèses.

l:o). Ce qui vient d'être dit sur l'hypothèse d'une attraction chimique à l'endroit où la théorie de Berthollbt fut traitée, est aussi valable ici. Cette hypothèse est peu naturelle.

2:o). Les forces d'action agissent entre les »corps étrangers» a 1/ z et le corps A, Elles exercent une influence sur A, mais non pas sur les corps étrangers. A-t-on jamais entendu parler d'une force agissant entre deux corps de telle manière que l'action et la réaction n'aient pas été égales? De cette manière agissent les forces d'action.

3:o). Les forces d'action entre les »corps étrangers» et le corps A ne sont actives que lorsque la réaction entre les corps ^ et J5 s'opère. De telles forces sont inadmissibles.

Il est évident que si un phénomène est réglé par une certaine loi, on pourra l'exprimer par une formule d'autant plus aisément que l'on sera permis de déterminer plus de constantes dans cette formule par des expériences. Mais d'autant moindre est aussi la valeur de cette formule. Les forces d'action sont de telles constantes. Ainsi, plus l'influence hypothétique des forces d'action est grande, plus

») Voir: pp. 8, 9 et 12 1. c.

BIHANG TILL K. SV. VET.-AKAD. HANDL. BAND 8. NïO 14. 85

aussi la valeur de la formule réglant le phénomène est douteuse. Or, on a calculé les expériences en admettant les forces d'action nulles. Et pourtant, le calcul a concordé très bien avec l'expérience. Ges raisons semblent suffire, pour que l'on puisse négliger ces forces hypothétiques. Pourtant, on ne peut nier l'influence des corps étrangers, et dans le paragraphe 13, nous avons donné une explication naturelle de cette influence.

Dans le troisième mémoire, les auteurs ont introduit une nouvelle manière d'envisager les réactions, de la manière suivante: > Entre les p molécules d'un corps A^ contenues dans Tunité de volume, il n'y a en général qu'une fraction qui puisse réagir sur les molécules d'un corps B en les rencontrant. De même, entre les q molécules de J5, contenues dans l'unité de volume, une fraction b seulement est dans un état apte à provoquer une action sur les molécules de A, Ainsi, dans l'unité de volume, il se trouve ap molécules de A et bq molécules de jB, aptes à se transformer en des corps nouveaux en se rencontrant les unes les autres. De sorte que le nombre de telles rencontres est exprimé 'par le produit apbq^ et la vitesse de la transformation en corps nouveaux est exprimée par

(fap . bq = k . p , q

si pour plus de simplicité, on suppose k égal à (f) ,a, h.

Ainsi, si l'on a quatre corps I^J^ I^J^ I^J^ et -?2'^i» ^^ équilibre aura lieu lorsque la quantité détruite d'un corps est égale à celle formée nouvellement dans le même temps, ce qui conduit à l'équation de l'équilibre

k.pq = k^p^q^

où fcj, p^ et q^ sont des nombres analogues à k, p et y, mais appartenant aux corps I^J^ et I^J^, si k, p et q appartiennent aux corps I^J^ et I^J^'

Cette manière de voir est très égale à celle que nous avons employée ci-dessus, et conduit aussi aux mêmes formules de l'équilibre. Elle est aussi beaucoup plus intuitive et naturelle que celle où l'on envisage les forces hypothétiques, qui produiraient les réactions. Mais l'hypothèse des >forces d'action» est à ce qu'il semble, impossible de soutenir sous ce point de vue.

86 ARRHBNIUS, hk OONDUOTIBILITÈ GALVANIQUE DES ÉLBCTHOLTTES. II.

Tout cela est valable pour les équilibAg homogènes. Pour les systèmes hétérogènes, MM. Guldberg et Waage admettent qu'une influence sensible se fait à la surface de séparation, et que c'est cette influence qui détermine l'équilibre. Mais dans ce cas, la masse active du corps à l'égard duquel le système est hétérogène, doit être proportionnelle h, l'étendue de la surface de séparation, ce qui est contraire à l'expérience, qui fait voir que la masse active de ce corps est constante, ce qui s'ensuit aussi de notre théorie. Du reste, nous avons au paragraphe 13 cité une expérience qui d'après M. Ostwald, semble être »fatale (verhângnissvoU) à la théorie de MM. Guldberg et Waage» ^), mais qui n'est pas inexplicable pour la nouvelle théorie.

0 Ostwald: Journal fiir praktische Chemîe. T. 24 p. 497 (1881).

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