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Hofmann a préparé cette base en chauffant le mélange d’aniline et de bromure d’éthylène; il a obtenu dans ces conditions toujours un mélange de diphényléthylènediamme à l’état de bromhydrate, de bromhydrate de diphénylpipérazine et de bromhydrate d’aniline. Ce procédé n'est donc pas pratique et malgré la méthode de séparation indiquée par Grétillat, il fallait avoir recours à une réaction plus régulière. Celle-ci était donnée par les observations de Bischoff ayant trait à la préparation de la diphénylpipérazine, et la méthode que j'ai suivie est donnée par le fait que lorsqu'on fait réagir de grandes masses d’aniline et de bromure d’éthylène à la fois, la réaction est très vive par le dégagement de chaleur, ce qui détermine la formation d’une bien plus grande quantité de dérivé diéthylèné. Il est donc important de travailler très lentement, à une température très modérée et dans ce cas la chaleur fournie par le bain-marie était indiquée comme agent de chauffage.

186 & d’aniline et 186 g de bromure d’éthylène comme point de départ:

On chauffe au bain-marie 110 g de carbonate sodique calciné avec 500 cm % d’eau, puis on-y ajoute lentement et par petites portions 186 g d'aniline et 186 g de bromure d’éthylène; on s'arrange de façon à faire réagir chaque fois les mêmes quantités de ces corps. Aprés dix heures on distille à la vapeur d’eau un peu d’aniline et de bromure d'éthylène inattaqués, on verse dans l’eau glacée où le tout se solidifie, en évitant la formation de trop grandes masses compactes qui deviendraient gênantes dans l'opération qui suit, celle du lavage à l’eau froide, pour enlever les sels de sodium, tels que le carbonate en excès et le bromure qui y adhèrent. On filtre et on sèche soit au bainmarie à 4)—50 9, soit sur des assiettes poreuses, on en procédant par fusion, celle-ci s’opérant vers 60 0, le produit se sépare en deux couches bien distinctes, l’une aqueuse, l’autre étant la diphényléthylènediamine mélangée avec la diphénylpipérazine; on laisse refroidir et on décante la masse solide formant un gâteau. La diphényléthylènediamine obtenue de cette manière n'est pas pure; à coté d’un colorant brun elle contient des quantités plus où moins grandes de diphénylpipérazine dont on la sépare aisément grâce à la grande solubilité du dérivé de léthylènediamine dans l'alcool, où la diphényldiéthylènediamine est presque insoluble. La séparation peut être faite d’après deux méthodes; la première consistant à extraire à l'alcool le mélange des bases bien pulvérisées, puis à précipiter par un peu d’eau la diphénylpipérazine qui à pu rentrer en même temps en solution, à filtrer et à laisser cristalliser la diphényléthylènediamine de la solution; la seconde méthode, dûe à Grétillat, prescrit la marche suivante que j'ai un peu

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modifiée, attendu que mon produit de réaction contenait relativement peu de dérivé pipérazinique:

On reprend la masse par un demi litre d'acide acétique cristallisable en chauffant jusqu'à dissolution, ce qui demande environ une demi-heure au bain-marie, on y ajoute encore à chaud 250 cm3 d'alcool à 920 et on laisse refroidir, ce qui prend une nuit. Le lendemain le liquide se trouve parsemé de petits cristaux brillants; on filtre; le précipité, lavé à l'alcool, est de la diphénylpipérazine presque pure, tandis que la solution contient toute la diphényléthylènediamine, qui ne retient plus de diphényldiéthylènediamine, si elle ne précipite plus avec l’acool à 609/, en excès. Si donc on est arrivé à ce point, le mieux est de précipiter par l’eau le dérivé de l’éthylènediamine. Dans le cas contraire une addition de 100 cm? d’alcool à 600/, provoquera à coup sûr la précipitation de la diphénylpipérazine qui pourrait encore se trouver en solution, le liquide filtré ne contiendra plus que de la base monoéthylénée.

L'éthylèneaniline précipitée de sa solution est mise sur filtre, lavée à l’eau jusqn'à disparition de l'odeur de l’acide acétique, puis fondue, refroidie et séparée de l'eau qu'elle avait retenue, Pour lavoir pure, on la cristallise de l'alcool ou de l’acétone où elle est très soluble; ici l'alcool dilué rend d'exellenis services, d’où elle se sépare en écailles brillantes au point de fusion de 65°, identique avec celui qu'avait indiqué Bischoff. De même on arrive à purifier facilement la diphényléthylènediamine en la distillant dans le vide; sous une pression de 40 mm elle passe vers 2470 — 2500,

En suivant cette méthode j'ai pu arriver jusqu'à un rendement en diphényléthylènediamine de 859/, du bromure d’éthylène, tandis que d’autres changements

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avaient été couronnés de peu de succès; théoriquement 92 g de bromure d'éthylène fourniraient 106 g de diphényléthylènediamine en admettant l'absence d’une réaction secondaire.

La théorie admet pour la diphényléthylènediamine 13.24 °/, d'azote.

0,1005 g de substance donnent à 180 et 748 mm de hauteur barométrique

11,9 ccm d'azote soit donc 13,46 0/5.

Nitrosation

de la diphényléthylènediamine.

La diphényléthylènediamine étant une base bisecondaire il était intéressant de connaître la manière dont elle se comporte lorsqu'elle est mise en présence d'acide nitreux; nous ayons bien un travail de Morley sur ce sujet, mais il est d’assez ancienne date et assez sommaire. La nature chimique de l’éthylèneaniline prévoit la formation d'une mono- et d’üne dinitrosamine:

7 Ce Hi

Monitrosodiphényléthylènediamine hypothétique.

Ce H; CH = N | NO | NO CHE = iN

CH

Dinitrosodiphényléthylènediamine.

Malgré toutes les conditions que j'ai essayées, je n'ai jamais pu saisir le dérivé mononitrosé, la réaction va tout de suite jusqu'à la dinitrosamine en laissant la moitié de la diphényléthylènediamine inattaquée.

Il existe deux moyens de nitrosation; on opère soit avec l'acide nitreux ou avec un nitrite d’alcoyle. Les deux manières d'agir mênent au but: on obtient toujours la dinitrosodiphényléthylènediamine,

Morley donne la méthode suivante: ,On dissout la diphényléthylènediamine (1 mol.) dans 2 mol. d'acide chlerhydrique et dix fois son poids d’eau, puis on y laisse couler à froid une solution de nitrite de sodium (2 mol.), on filtre Je produit qui se sépare et on le recristallise de l'acide acétique glacial“.

Ce procédé a certains inconveniants; lorsqu'on nitrose à l’aide d’un entonnoir à robinet plongé dans le liquide, le dérivé nitrosé qui se sépare à l’état demi-solide, ne tarde pas à boucher l’orifice de l’appareil en question, et après avoir à peu près ajouté la moitié de la solution de nitrite, nous sommes obligés à remplacer l’entonnoir, ce qui entraine toujours à des peries; si parcontre on travaille sans plonger le tube, on risque fort des dégagements d'acide nitreux au préjudice du rendement en nitrosamine.

J'ai donc cherché à modifier cela et les indications suivantes donnent de bons résultats:

UE

On dissout 10,6 g de diphényléthylènediamine dans 10 g d'acide chlorhydrique à 37°/, et 70 cm d’eau, on refroidit avec de la glace à l’intérieur, puis on laisse couler cette solution de dichlorhydrate de diphényléthylènediamine lentement dans une solution de 7,2 g de nitrite sodique dans 15 g d’eau qu'on tient à une température aussi rapprochée que posssible de 0 0, au moyen d’un peu de glace au sein du liquide. La séparation de la nitrosamine se fait aussitôt et cette fois nous ne risquons pas d’obstruer l’entonnoir qui n’est pas en contact avec le liquide. Pendant toute l'opération je n'ai pas pu observer de dégagements de vapeurs nitreuses; la nitrosamine, d’abord huileuse, se solidifie peu à peu et après une journée d’attente, Le vase se trouve être pris d’une masse jaunâtre, se détachant facilement des parois. On recristallise le produit brut de la benzine; il n’est pas prudent de le soumettre à une cristallisation de l’acide acétique glacial, come l'indique Morley, vu qne souvent il ne reste qu'un goudron noir à la place d’aiguilles qu’on obtient assez rarement.

Le produit purifié fond à 1579158, point de fusion identique avec celui que donne Morley; il se présente sous forme de paillettes jaunâtres, peu solubles dans l'alcool, assez solubles dans l'acide acétique glacial, la benzine, le toluène, le xylène, la naphtaline et le phénol, peu solubles dans l’éther et la ligroïne; elle donne la réaction bleue de ZLicbermann avec le phénol et l'acide sulfurique.

Une autre méthode permet d'obtenir bien plus rapidement la dinitrosodiphényléthylènediamine. On dissout 10,6 g de diphényléthylènediamine dans 30 g d'alcool et on y ajoute 12 g de nitrite damyle. Le mélange S’échautfe de lui même; la diphényléthylènediamine dinitrosée commence à Se séparer et on termine la réaction