EN CH CES NEC

PENOS

Orthomononitrodiphényléthylènediamine.

Saponification de la dinitrodiacétyldiphényléthylènediamine.

La désacétylation de la dinitrodiacétyldiphényléthylènediamine est moins simple que celle du dérivé mononitré, Elle réussit cependant aussi avec l’acide chlorhydrique fort en dilution dans de l’acide acétique glacial et avec l'acide sulfurique.

On fait bouillir pendant une vingtaine d'heures une partie de dinitrodiacétodiphényléthylènediamine avec

2 parties d'acide acétique glacial et 2 parties d'acide chlorhydrique saturé à 00. Peu à peu la poudre rouge devient jaune, on laisse refroidir et on filtre. Le précipité qui constitue la nitramine est lavé à l’eau, à l'alcool et à l’éther, puis recristallisé du phénol bouillant.

La mononitrodiphényléthylènediamine se distingue bien du dérivé binitré. Tandis que la première est bien soluble dans les différents dissolvants, celle-ci, comme son dérivé diacétylé, se distingue par sa grande insolubilité dans les dissolvants habituels; elle n’est soluble que dans le phénol bouillant et un peu dans la naphtaline, d’où elle cristallise en une poudre jaune au P F 289 ©,

Ce corps est difficilement attaqué par les réactifs; le chlorure stanneux en solution acétique glacial le réduit à la longue et à chaud. La solution réduite ne donne pas du tout les réactions des paradiamines, j'ai eu vain essayé d'obtenir avec l’x-naphtol un indophénol, où de la quinone en oxydant. Il est donc infiniment probable que nous ne sommes pas en présence d’une paranitramine; l’acide nitreux donne avec la solution réduite un précipité blanc, ce qui excluerait l’éventualité d’une métanitramine et il ne nous reste que la constitution d’une orthonitramine, ce qui est appuyé par la réaction du produit de l’action de la dinitrodiphényléthylènediamine sur le chlorure stanneux avec l'acide nitreux: 1l se forme sans aucun dégagement un précipité blanc, insoluble dans les alcalis qui est peut être la biazimidodiphényléthylènediamine :

4 SL : NE CH — CH Ie | À | .N a le Ne N N

Ethylènebiazimidobenzène.

C’est done un dérivé orthonitré; l’analyse concorde avec les chiffres théoriques pour la dinitrodiphényléthylènediamine et le chéma suivant rend compte de la constitution de ce corps.

| He NO ONE | No Ke

Orthobinitrodiphényléthylènediamine.

La théorie prévoit pour l’orthodinitrodiphényléthylènediamine Pm = 301,46, 18,59 0/, d'azote. 0,155 g de substance fournissent à 16° et à 748 mm de hauteur barométrique

25,3 cem d'azote soit 18,7 0/0.

Action de la potasse alcoolique sur la monoorthonitrodiphényléthylènediamine.

La potasse aqueuse est presque sans action sur l’orthomononitrodiphényléthylènediamine. Parcontre ce corps est facilement attaqué par la potasse alcoolique; étant donné que sous l’action de la potasse alcoolique la monoorthonitrodiacétyldiphényléthylènediamine est facilement hydrolysée, il paraissait plus simple d'étudier cette réaction avec le dérivé acétylé, d'autant plus qu'on arrive aux mêmes résultats, Il n’y avait qu'un cas possible à envisager: c'était la scission de la mononitrodiphényléthylènediamine en orthonitrophénol et en monophényléthylènediamine.

Se NON OH, NEO I.

__ KOH — NC OR LCHN CH CH NEC He NO

On dissout 20 g de potasse dans 50 g d'alcool, puis on y ajoute à chaud 10 g de mononitrodiacétyléthylènediamine et on fait bouillir pendant trois heures.

On ajoute au produit de réaction froid environ 150 ccm d’eau, ce qui détérmine la formation d’un précipité blanc. On filtre et on recristallise la masse blanche de l'alcool dilué, d’où l’on obtient des paillettes nacrées au P F 69°0,5.1) Ce corps ne peut être autre chose que la monophényléthylènediamine.

Ce H; NH CH: CH: NH2.

Elle est facilement soluble dans les dissolvants ordinaires, abstraction faite de l’eau.

Revenons sur la solution d’où nous avons précipité la monophényléthylènediamine; lorsqu'on la sursature d'acide chlorhydrique on n'observe rien; si parcontre on distille à la vapeur d’eau cette dernière solution acide et qu'on extrait avec beaucoup d'éther le liquide qui à passé, qu'on sèche la solution étherée avec du chlorure de calcium et qu'on enlève l'acide qui peut-être retenu avec du carbonate potassique anhydre, on observe à

1) Les eaux-mères, distillées à la vapeur d’eau, laissent passer une huile fouillant bien plus haut que l’éthylènediamine qu'on isole par une extraction à l’éther.

Remarquons que Gabriel décrit la monophényléthylènediamine comme étant une huile, ce que je ne peux par confirmer.

la longue quelques cristaux qui fondent vers 409; le point de fusion de l’orthonitrophénol étant situé à 440 ïl est assez probable que les deux corps sont identiques; or si l'on réduit le nitrophénol obtenu dans la scission, on obtient une solution qui est absolument dépourvue des réactions des paranitrophénols, on ne peut observer ni la formation d’indophénols par oxydation avec les amines, ni celle de la quinone avec les oxydants. Il n'était du reste pas important pour la constitution de la mononitrodiphényléthylènediamine de savoir quel était le nitrophénol formé, attendu que l’amidodiphényléthylènediamine nous renseigne suffisamment sur sa nature.

L'analyse donne les chiffres suivants pour la monophényléthylènediamine, qui elle seule peut se former dans cette réaction:

La théorie demande pour C$ Ho No — 135,78

20,63 °/, d'azote.

0,1225 » de substance donnent à 140 et 746 mm

de hauteur barométrique 22,1 cem d'azote soit 20,8 0}.

Action de la potasse alcoolique sur la dinitrodiphényléthylènediamine.

La potasse aqueuse ne réagit pas plus avec la diphényléthylènediamine binitrée qu'avec le dérivé mononitré; autre chose est-ce avec la potasse alcoolique, surtout amylalcoolique: la diphényléthylènediamine binitrée de même que son dérivé diacétylé réagissent avec la potasse alcoolique en fournissant de l’éthylènediamine.

On dissout 20 g de potasse dans 50 g d'alcool amylique et on ajoute 10 g de diacétodinitrodiphényléthylènediamine. A froid on n'observe pas de change-

ment; mais lorsqu'on fait bouillir le mélange pendant 15 heures, on remarque que tout entre en solution et que le liquide s’est fortement coloré, en même temps le produit de réaction exhale une forte odeur d’éthylènediamine. On distille à la vapeur d’eau qui fait d’abord passer l'alcool amylique, puis une solution aqueuse d'éthylènediamine. On décante l'alcool amylique qui n'a presque rien dissout et on y fait passer un courant d'acide chlorhydrique qui précipite des traces de chlorhydrate d’éthylènediamine. On évapore la couche aqueuse avec de l'acide chlorhydrique; on obtient ainsi du chlorhydrate d’éthylènediamine qu'on distille (bien sec!) avec de la soude caustique pulvérisée. Il passe un liquide qu’on fractionne en conservant ce qui passe entre 115 — 1200. Cette fraction, à son tour redistillée, donne facilement une partie passant entre 116 ° et 1170, se solidifiant à basse température et fondant entre 8° et 90.

- À coté de l’éthylènediamine il se forme un goudron dont je n’ai rien pu tirer.

L'’éthylènediamine C2 H 4 (NH) » = 59,96 demande théoriquement 46,73 ‘/, d'azote; 0,1025 & de substance fournissent 42,5 ccm d'azote à 180 et 744 mm de hauteur barométrique ce qui fait 46,86 0/, d'azote.

Réduction de la mononitrodiphényléthylènediamine.

La réduction de lamononitrodiphényléthylènediamine peut être effectuée de différentes manières, soit avec la poudre de zinc et les acides, soit avec le chlorure stanneux. Etant donné la régularité avec laquelle il réagit, j'ai préféré employer le chlorure stanneux pour obtenir un beau produit.

On dissout 36 g d’étain dans 140 g d’acide chlorhydrique à 37 0/, en ajoutant quelques gouttes de chlorure

< De

de platine; puis on introduit lentement 15 g de mononitrodiphényléthylènediamine et on chauffe 2 à 3 heures. Au bout de ce temps tout est décoloré, preuve que toute la nitroéthylèneaniline est réduite; on élimine l'étain, soit en réduisant les sels étanniques à l’aide de quelques morceaux d’étain, puis précipitant par l'acide sulfhydrique, soit en ajoutant de l’alcali en excès jusqu’à redissolution de l'hydroxyde stanneux et stannique et reprenant par l'éther qui dissout l'’amidodiphényléthylènediamine. La solution éthérée est évaporée, le résidu est cristallisé de l'alcool jusqu'à ce que le point de fusion soit constant et on obtient alors un produit fondant à (699 se présentant en feuillettes nacrées solubles dans l'alcool, l'éther, le benzène et ses homologues, ainsi que dans la ligroïne, l’acétone et les acides. Ce corps n’a pas du tout les propriétés des paradiamines: Avec les oxydants et les phénols l’amidodiphényléthylènediamine ne donne pas d'indophénols. De même la nouvelle amine, traitée en solution acide par l'acide chromique ne fournit pas de quinone, si facile à reconnaitre grâce à son odeur, Avec l'acide nitreux et l’amidodiphényléthylènediamine la réaction a lieu sans dégagement de gaz, il se précipite un corps blanc, mais il n'y a pas trace de coloration brune, ce qui démontre que nous ne sommes pas en présence d'une métadiamine, Il ne nous reste qu'une évidence: notre corps est l'orthomonoamidodiphényléthylènediamine ; comme telle elle réagit avec l’acide nitreux en donnant un corps azimido qui est probablement le précipité blanc que j'ai observé:

é SJ ——N — CH — CH: — NHCe Hs |

e | ; NS L

De même cette orthodiamine devra fournir un dérivé imidazolique que j'ai en effet pu obtenir.

L'analyse demande pour C4 N: His — 226,61 théoriquement 18,55 0/, d'azote.

0,107 g de substance ont donné à 140 et 746 mm de hauteur barométrique 17.3 ccm d'azote, ce qui correspond à 18,67 0/, d'azote.

Reduction de la monoorthonitrodiacétyldiphényléthylènediamine en solution acétique.

La mononitrodiphényléthylènediamine diacétylée étant de la série ortho, il était possible d'obtenir un corps imidazolique dans la réduction en solution acétique.

On dissout 19g de nitrodiacétyldiphényléthylènediamine dans 30 g d'acide acttique glacial, on dilue avec 50 cem d’eau et on ajoute par petites portions 27 g de poudre de zinc, On observe d’abord une coloration rouge-fuchsine intense, qui tourne au violet, puis se convertit en jaune pour devenir enfin nulle. On termine la réduction au bain-marie en y restant environ 1/, heure. Après refroidissement on filtre, on lave à l’eau et on recristallise le produit 2 à 3 fois de l'alcool dilué ou de l’acétone, d’où l’on l’obtient en gros cristaux au PF 15201530,

Ce nouveau corps est facilement soluble dans tous les dissolvants à part l’eau, où il se dissout en faible proportion à chaud. Traité par l'acide nitreux en solution acide et acétique on n'obtient pas de diazodérivé et par conséquent on n’observe aucune copulation avec

les naphtols et leurs dérivés sulfoniques en solution alcaline. On peut donc admettre avec une certaine certitude que le groupe nitro dans la réduction acétique à été transformé, non en groupe amidogène libre, mais qu'il y existe maintenant à l’état combiné. Or ies cas d'anhydrisation imidozolique ne sont pas rares dans ces conditions, et il est fort probable que la réaction suivante a eu lieu:

Il reste à remarquer que la molécule de l’orthomonamidodiacétyldiphényléthylènediamine hypothétique possède un second groupe acétyle et que l’anhydrisation aurait pu avoir lieu à ses dépens. Mais une configuration comme

n’a encore guère été observée; tandis que toutes les propriétés du nouveau corps répondent à la constitution d'un imidazol et comme tel il fournit un corps jaune lorsqi'on le fond avec l’anhydride phtalique et le chlorure