IV. —DISPERSION DE QUELQUES SOLUTIONS D'EAU LOURDE

. Nous avions pensé faire l'étude de la dispersion anomale de l'eau ordinaire, mais les mesures effectuées à une longueur {d'onde de 17 centimètres nous ont montré que même à ces fréquences la constante diélectrique était très voisine de sa valeur statique. Nous ne disposions donc pas de longueurs d’onde assez courtes, mais des essais antérieurs (48) nous avaient montré que le temps de relaxation de certaines molécules polaires (calculé d’après les formules de Debye) croissait quand le liquide polaire létait dilué dans un liquide non polaire. Par exemple, l'alcool isoamylique dissout dans un volume égal de benzène a un temps de relaxation environ trois fois plus grand que celui de l'alcool pur. De même la dichlorhydrine symétrique dissoute dans un volume égal de benzène a un temps de relaxation environ sept fois plus grand que celui du corps pur, etc. Il était logique de penser qu’il en serait de même pour des molécules d’eau dissoutes dans un solvant sinon non polaire du moins très faiblement polaire, tel que le dioxane. C’est bien ce qui se passe (18). À ce moment, nous avons pu disposer de quelques cm° d’eau lourde et nous nous sommes orientés vers une étude comparative des solutions d’eau et d’eau lourde que nous allons résumer.

Constante diélectrique statique de l’eau lourde et de ses solutions dans le dioxane. Moment électrique de la molécule d’eau lourde.

L'eau lourde redistillée renfermait 98 % de D?0O. Nous avons d’abord mesuré sa constante diélectrique statique ou plutôt nous l'avons déduite d’une comparaison faite avec l’eau ordinaire à la même température. Comme l’eau utilisée était notablement conductrice, il fallait utiliser une méthode dont le résultat ne füt pas faussé par cette conductivité. Nous avons fait appel à une mé-

DÉLIQUIDES- POLAIRES = ee

thode de résonance dont il a été déjà question au début de ce travail. Schématiquement, on peut la représenter de la façon suivante (fig. 25). L est la self-induction, G la capacité variable étalonnée du circuit oscillant comprenant la capacité d’entrée de appareil de mesure des tensions v),y la capacité constituée avec l’eau lourde, + représentant la résistance (y compris la résistance d'entrée de l’appareil de mesure). Si on a fait agir sur L une Ï.e. m. induite constante de fréquence f = w/2r, on voit que la

e— V — Fig. 29.

résonance (maximum de +) est obtenue pour une valeur de la capacité C + y indépendante de 9 (49). On pourrait donc mesurer comme nous lavons expliqué plus haut la constante diélectrique de l’eau lourde, mais par suite de la petitesse du condensateur utilisé, la précision serait faible. Nous avons opéré par comparaison avec l’eau ordinaire bidistillée et l’acétone dont on peut mesurer d’une façon précise les constantes diélectriques avec une capacité plus grande.

Les mesures ont été effectuées sur une longueur d'onde de 100 mètres environ et nous avons obtenu

SD pourit == r207,

81 étant la valeur de la constante diélectrique de l’eau ordinaire à la même température. Par suite de la conductivité, la précision n’est pas supérieure au centième. Ce résultat est très voisin de celui obtenu par Lewis, Olson et Makoney qui ont trouvé 0,99 comme rapport de la C.D. de l’eau lourde à celle de l’eau ordinaire pour 4 — 25° (20), la différence pouvant être attribuée à la conductivité.

Nous avons ensuite mesuré la constante diélectrique de diverses

solutions d’eau lourde dans le dioxane; la conductivité diminue quand la concentration en eau lourde diminue et les mesures sont par suite plus précises. Nous avons obtenu les résultats suivants :

CONCENTRATIONS MOLÉCULAIRES €y AGE MeAuNIOUTAe Pr Een Eee 4,20 SR AS OO O0 OM ox . 3,14 CRC PR TVR PA Te lite la 2,70 9515 LS PAST SR TR RE OS OU tue: 2,02 DRAM LA Re PR Re Ro

résultats reportés sur la figure 26.

On voit qu’au-dessous de 8,58 %, on peut écrire

où c représente la concentration en % de molécules d’eau.

concentrations rroleculaires

On calcule le moment électrique en utilisant la formule classique é

OM NS td Do ei CD

dans laquelle les indices 12 se rapportent à la solution, 1 au solvant (dioxane) et 2 au corps dissous pur (eau lourde); M, et M, sont les poids moléculaires, P, et P, sont les polarisations moléculaires totales, d,, la densité de la solution et f, et f, les fractions molaires. <

DEXLIQUIDES POLAIRES = 5#53—

Les valeurs de P, ainsi mesurées restent pratiquement constantes pour des concentrations inférieures à 8,58 % et égales à 81 emÿ. Or on sait que l’on a

où P; et P, sont les parties dues aux polarisations électronique et atomique de la molécule, N le nombre d’Avogadro, y le moment électrique de la molécule, K la constante de Boltzmann et T la température absolue.

Comme valeur de P, + P, nous avons pris 7em*, d’où enfin la valeur du moment électrique de l’eau lourde : |

n—= 187107 %1u és,

Parallèlement, nous avons déterminé le moment électrique de l’eau ordinaire en utilisant le même solvant et nous avons trouvé

Dm no0e DE TL es;

Cette dernière valeur est très voisine des valeurs trouvées par Williams (24, y — 1,90 - 10 ) et Linton et C. Maass (22, y — 1,90 - 10 — *) à la température de 25° et qui ont aussi utilisé le dioxane comme solvant.

Dispersion anomale de solutions d’eau lourde dans le dioxane.

Nous avons opéré sur des solutions à 30, 20, 10 et 5 % d’eau lourde dans le dioxane. Les mesures ont été effectuées sur les longueurs d’onde de 17 et 28 em. environ; il n’y a rien à ajouter à ce que nous avons dit sur la méthode opératoire. En utilisant comme étalons des solutions d’acétone dans le benzène, il faut se souvenir que ces solutions dispersent dans ce domaine et qu'il faut prendre la valeur de leurs constantes diélectriques pour ces ondes et non leurs constantes statiques.

Voici les résultats obtenus :

1° Solution à 30 %

DD DR NE EEE 7 — 0,008 poise Bourne /0tcm: EN—RIO NE elle -=—090 NUE MAD CU CITE Dee es cet 20/10

Des valeurs de </, on tire les valeurs de AAw respectivement égales pour À — 17 em. et À — 28 cm. à 6,5 et 5,5. En prenant la moyenne, soit xAw — 6, on tire d’après les formules de Debye rappelées plus haut :

AS 210 2 70079 10" a — 1,42.10-* cm.

2° Soiution à 20 %

CR — 2,5 1 jy — 13,8 D — 0,0075 Pour "17,3 eme TSI EE IS ME BMOEESS À = DENT SR ie 06 MR OI En prenant ÀAw — 7,5, on a :

RNA ee A IEMUe" a = 21-10 -* cm.

3° Solution à 10 %

— 4 «, = 6,7 n — 0,007 En Pour À — 17,3 em. e! — 5,61 e'/e! — 0,158 XAw — 10 Pour N1— 281 em... 6,26 tele = TOMATE RS

. En prenant AAo — 9,8, on a

Ab 0 tie, 2,09 10

& Solution à 5 %

: NE PAU era 2 = 0,007 “e Pour) —1175 cm. EU, DOS AN NA UE; DRE

| à — 28 — 4,05 Jo — 62 En prenant XAw — 6, on a

A0 200 Rs on 10e =" 2 05% 108"

© Sion porte les valeurs de «* ainsi obtenues en fonction des concentrations c,.on obtient la courbe en trait plein. de la figure 27; elle passe par un maximum, et elle est à rapprocher des courbes obtenues ‘pour des solutions d’autres corps polaires (16).

La courbe en trait pointillé est relative à l’eau : ordinaire. Les, écarts entre les deux courbes pour les solutions à 10 et 5 %

°___ eau legere dans le x— n /ourde )dioxsne

(qui sont supérieurs aux erreurs d'expériences) montrent une différence des actions intermoléculaires entre les molécules de dioxane et celle de l’eau ordinaire et de l’eau lourde.

Nous avons admis, dans ces expériences, qu'il n’y a pas de réaction d'échange des atomes d'hydrogène au sein des solutions d’eau lourde dans le dioxane; de telles réactions n’ont lieu, en effet, à la température ordinaire, qu'avec des composés organiques renfermant des atomes d'hydrogène mobiles, ce qui n’est pâs apparemment le cas du dioxane. L’exemple des solutions d’acétone dans l’eau montre, en outre, que les réactions d'échange sont très lentes, en milieu neutre, lorsqu'elles se produisent sur des corps

organiques pour lesquels les atomes d'hydrogène. intéressés n’ont pas un caractère nettement acide. Enfin, deux mesures de constantes diélectriques effectuées, l’une immédiatement après la mise en solution de l’eau lourde dans le dioxane, l’autre dix jours gpréss ont donné les mêmes valeurs expérimentales.