PROCÉDÉS DE RECHERCHE DE L’ARSENIC MÉTALLOIDIQUE

Il était donc nécessaire de recourir à l’un des procédés qui consistent à détruire les matières organiques des milieux envisagés ; cette destruction a aussi pour effet de transformer tous les dérivés arsenicaux en produits minéraux oxygénés solubles ; dans une deuxième opération on dose l’arsenic.

À. - Procédés de destruction des matières organiques.

On peut les classer en trois groupes, selon qu’on opère la destruction par liquéfaction, ou bien par destruction ignée, ou bien par liquéfaction et distillation de l’arsenic.

a) PROCÉDÉS PAR LIQUÉFACTION

1° Procédé par le chlorate de potasse et l'acide chlorhydrique. — Imaginé par Duflos et Millon (1838), perfectionné par Abreu (1849) et Fresenius et Babo.

Mode opératoire indiqué par le professeur Garnier (1880). — Les opérations sont faites dans des capsules de porcelaine, chauffées d’une façon égale et modérée au bain de sable de Schlæsing ; dès le commencement, on ajoute 2 à 4 grammes de chlorate à la matière découpée et délayée dans HCI, pour éviter la perte de chlorure d’As qui peut se produire quand on dissout au préalable la masse dans l'acide à 100° ; le liquide maintenu constamment au même degré de dilution par addi-

tion d’eau, au fur et à mesure des pertes, est filtré, puis

décanté après refroidissement et la graisse est soumise à un nouveau traitement au chlorate qui lui enlève les dernières traces d’As qu’elle peut retenir. Les liquides chlorhydriques réunis, débarrassés de chlore par un courant de CO* lavé, renferment As à l’état de As'O"; il est préférable de cesser l'addition de chlorate dès que le liquide a pris une teinte jaune foncé, de façon à éviter les pertes par volatilisation et l'introduction d’un excès de Cl, dont il est difficile de se

débarrasser.

Mode opératoire de Ogier (1899). — Broyer et délayer les viscères dans l’eau, de manière à former une bouillie un peu fluide; introduire dans un grand ballon À; ajouter au mélange un excès de chlorate pur (1/10° environ du poids des viscères); dans ce ballon plonge un tube qui amène le gaz chlorhydrique au sein de la masse pâteuse; celui-ci est pro duit dans un ballon B légèrement chauffé, à moitié rempli d'HCI liquide pur, dans lequel on verse goutte à goutte de l'H'SO* pur. Le tube abducteur du ballon A, contenant les matières à détruire, communique avec une longue éprouvette pleine d’eau, destinée à condenser les traces de chlorures volatils qui pourraient être entrainés; pour éviter cette cause de pertes, 1l faut arrêter le dégagement d'HCI gazeux dès que des vapeurs jaunes apparaissent dans le ballon; l'attaque continue alors d’elle-même et il se dégage du CO”. La température du ballon s'élève beaucoup; agiter jusqu’au moment où la destruction prend une allure régulière; celle-ci est terminée en moins d’une demi-heure pour 1.000 à 1.500 gr. de matières organiques. Le mélange obtenu est jeté sur un filtre, où il reste les matières grasses qu’on reprend par de l’eau.

La solution obtenue jaune-citron contient AsO‘H': on éli:

mine à l’aide de SO” gazeux le petit excès de CI qu’elle contient. On chauffe ensuite pour chasser SO en excès: la solution devient plus où moins brune. Ne pas pousser trop loin l’évaporation, pour éviter la précipitation par refroidissement de KCI. Sans filtrer, introduire le liquide dans un flacon laveur et le soumettre à l’action prolongée de HS qui précipite l’As en As°'S”.

Mode opératoire de Ullimann pour les urines. — Alcaliniser avec CO'Na'; porter dans une capsule de porcelaine au bainmarie presque jusqu'à dessication ; ajouter au résidu de l’'HCI fumant, concentré ; puis à faible température (40°) de petites quantités de CIO'K; oxyder jusqu'à décoloration; couvrir avec une plaque de verre et laisser reposer au moins un jour; chasser CI en excès dans le filtrat au bain-marie à 60° ; faire passer H°S pendant plusieurs heures dans le liquide en élevant la température de temps en temps pour assurer la précipitation

complète en ASS”.

2° Procédé à l’antiformine, utilisé par Freifeld pour la destruction des matières organiques de l'urine. — A 50 n° d'urine, ajouter une quantité égale de solution d’antiformine à 50 % (liquide à base de CIONa). Chauffer au bain-marie jusqu'à réduction du liquide à la moitié du volume initial. Acidifier après refroidissement par une solution d'HSO* à 1/72. Doser l’As par l’appareil de Marsh.

3° Procédé de destruction par carbomsation azoto-sulfurique de À. Gautier. — Additionner 100 gr. de matières organiques de 30 gr. de HNO'; chauffer le mélange modérément ; quand la masse est devenue visqueuse, y ajouter 6 gr. de H°SO* et chauffer jusqu’à ce que la matière brun-noirâtre s'attache aux

parois du récipient; verser alors sur la masse chaude 15 gr

d'HNO* goutte à goutte. La température s'élève; la mainteair ainsi quelque temps. Un commencement de carbonisation et l'apparition de vapeurs blanches et denses font retirer le feu. Le tout est refroidi, pulvérisé et épuisé par l’eau bouillante d’où l’on précipite l’As par HS.

4° Procédé nitro-mangano-sulfurique de Denigès. —: Dans une capsule de deux litres, on introduit 200 gr. d'organes hachés, 160 %n° d'HNO* de D=1,4 et 2 n de MnO'K à 1 %: chauffer au Bunsen sur un disque de tôle portant un trou 4 à 5 Ym de diamètre; le contenu mousse d’abord, puis la désagrégation est complète en 15 à 30° et le liquide entre :n ébullition tranquille. Ajouter 160 %n° d’eau et refaire bouillir 10’. Refroiïdir la capsule jusqu’à soliditication des graisses et verser le liquide sur un simple filtre de papier (Garnier) en recueillant le liquide dans une capsule d’un litre; y ajouter deux fois le lavage des graisses par 80 %n° d’eau bouillante et après refroidissement filtrer; puis faire deux lavages avec 40 mn d’eau froide; ajouter 8 %n° d'H*SO’, couvrir avec un entonnoir sans douille et réduire par ébullition à 200 %n° au maximum; étendre exactement à 200 n ; 1 %n de liquide — 1 gr. d'organe.

Dans une capsule de 1 litre, mélanger 100 %n° de liquide et 16 Sn d'H'SO"’, couvrir d’un entonnoir et faire bouillir doucement; quand les vapeurs rutilantes ont disparu et que la masse noircit jusqu'à émission de fumées blanches, traiter par un entonnoir de Joulie et un flacon siphon à NO'H goutte à goutte en chauffant presque à l’ébullition, à raison de 40 à 60 gouttes par minute jusqu'à décoloration complète du contenu de la capsule, qui sera alors de 12 à 15 %°. Refroidir; ajouter 60 à 80 Ÿm° d’eau qui dégage un torrent d'N°O", faire

bouillir, refroidir et ramener exactement à 100 %n°; 1 %n° de solution = 1 gr de matière.

Des traces d'N*O', qui ne gênent pas l’introduction directe dans l’appareil de Marsh, peuvent être enlevées avant addition finale d’eau par de l’urée ajoutée directement en poudre au résidu sulfurique décoloré et bouillant.

Mode opératoire pour l'urine. — Porter à l’ébullition dans une capsule d’un litre, 500 %n° d'urine, 100 n° d'HNO* à 40° et 5 %n de KMnO' à 1 %; recouvrir le tout d’un entonnoir lorsque la mousse du début est tombée. Quand le volume est réduit à 100-150 %n, ajouter à nouveau 100 n° d'HNO)'; chauffer jusqu’à fort noircissement et émission de vapeurs blanches ; achever la destruction et la décoloration de la masse par oxydation azotique, comme dans le cas général. Les chlorures de l’urine n’entrainent pas de pertes en As. On pourrait les précipiter par NO'H et NO'Ag.

Destruction de la molécule cacodylique. — Lorsqu'on est arrivé au volume final d'environ 15 %n, on ajoute 5 à 6 gr. de NOK et on chauffe jusqu'à élimination de l'excès de H°SO* libre et fusion ignée du bisulfate de K formé. On laisse refroidir, on reprend la masse saline par 100 %n° d'H'SO* à 10 % bouillant et on laisse encore refroidir après dissolution complète.

5° Procédé au persulfate d'ammoniaque et SO'H* de Paul Duret: basé sur la production d’O naissant fortement ozonisé par le persulfate d'NH° en milieu acide. — Dans un ballon de verre du volume d’au moins cinq fois celui de la substance immergée dans q. s. de SO'H* à 10 %, ajouter de 12 à 20 gr. de persulfate d'NH'; mélanger et chauffer ; au début mousse

abondante, puis dégagement gazeux régulier; quand ce der-

D re

nier diminue, retirer du feu, puis réajouter 10 à 20 gr. de sel et rechauffer; continuer les additions tant que le liquide à tendance à brunir. Finalement, quand le dégagement gazeux est terminé, que le liquide est incolore et que des fumées blanches d'SO‘H* commencent à se produire, laisser refroidir ; ajouter de l’eau avec précaution pour dissoudre la masse cristalline ; opération simple, rapide, sans dégagement de vapeurs nitrées ni chlorées assurant la destruction complète sans perte

par projections.

b) PROCÉDÉS PAR DESTRUCTION IGNÉE

6° Procédé de destruction par liquéfaction azoto-sulfurique et calcination en présence de mitrates, de Lockemann. — 200 gr. de viande finement hachée sont additionnés dans une capsule de porcelaine de quelques %n° d’un mélange de 10 parties de HNO* fumant et de 1/2 à 1 partie de H*SO" concentré: chauffer au bain-marie. Dès l'addition de 5 %n° environ, toute la masse est transformée en un liquide huileux. On poursuit l'addition du mélange acide en petites quantités de 1 à 2 n° chaque fois que les vapeurs brunes qui se dégagent ont cessé de se produire. À la fin, la masse prend une couleur jaune foncé qui vire au brun par évaporation au bain-marie. Ce produit est alors évaporé avec une solution aqueuse concentrée de 20 gr. d'un mélange à parties égales de nitrate de Na et de K. Le résidu est porté dans un creuset de Pt où 5 gr. de nitrate de Na et de K ont été portés à la fusion. Le produit de fusion ainsi obtenu est chauffé avec H*SO* concentré dans une capsule de porcelaine au bain-marie jusqu’à disparition de tout HNO'. La recherche peut être faite ensuite directement dans l'appareil de Marsh.

7° Procédé de A. Gautier et Clausmann par destruction ignée des tissus en présence de CaH°O*. — Chauffer la substance à l’étuve à 300° jusqu’à boursouflement, foisonnement puis dessication, broyer au mortier de porcelaine et mélanger avec 2 à 3 % de son poids de CaH°O” éteinte de marbre. Chauffer le mélange au moufle à température modérée dans une capsule basse à fond plat: la masse se boursoufle un peu, puis brüle régulièrement. Après refroidissement, pulvériser, reprendre par de l’eau, aciduler franchement par quelques gouttes d'SO'H’, filtrer, laver, concentrer la solution jusqu’à émission de fumées blanches, refroidir, étendre de 8 à 10 volumes d’eau et passer à l'appareil de Marsh. La destruction dure de 4 à 5 heures.

8° Procédé de L. Cordier par destruction ignée en présence de (NO*ŸMg. — Combinaison du procédé précédent et du procédé fusant de Moreigne par fusion avec NOK + CO'K + CO'Na* ââ. Dans une capsule de porcelaine de-125 %n° mettre 20 %n d'urine et 2 gr. de (NO’) Mg; évaporer à la flamme d’un Bunsen ne touchant pas le fond ou au four à moufle à température modérée; le résidu brun jaunâtre se boursoufle en champignon friable; chauffer fortement; la masse devient progressivement blanche en brülant lentement ; refroidir, reprendre par HCI concentré chaud, étendre d’eau

puis doser.

9° Procédé de Kohn-Abrest par destruction ignée en présence de (NO*Ÿ Mg et MgO (d’après Geneuil et Monthplé). — Dans ce mélange, la magnésie (calcinée légère ou lourde) empêche toute acidité, au cours de la combustion; le nitrate de Mg assure l'oxydation rapide et complète de l’As, en même temps qu’il fournit un support magnésien poreux intimement

mélangé à la matière organique.

100 gr. de substance (broyés au hachoir s’il y a lieu) dans une capsule de porcelaine à fond plat, sont additionnés de 35 n° d’une solution de nitrate de Mg à 20 volumes pour 100 (solution aqueuse contenant par litre : 200 gr. de sel cristallisé, MgeNO*, 6: HO; 1 %n° de cette solution correspond à o gr. 0314 de MgO) et de 1 gr. de magnésie calcinée.

Après délayage du contenu alcalin, la capsule est placée dans une étuve métallique à bain de sable, portée à environ 250°, jusqu'à dessication et torréfaction (3 h.). Le résidu, d'aspect charbonneux, est broyé au mortier, remis dans Îa capsule et introduit ainsi dans un moufle dont la sole est portée au rouge naissant ou sombre (500°) pendant 2 heures; au bout de ce temps les cendres sont à peu près exemptes de charbon. On les délaye dans 30 %n° d’une solution d’'H'SO"’ à 10 volumes % qui les dissout en général à peu près intégralement et l’on introduit le liquide dilué à 60 %n° dans un

appareil de Marsh.

c) PROCÉDÉS PAR LIQUÉFACTION ET DISTILLATION DE L'AS

10° Procédé par oxydation par Cr'O'N«& + SO‘H° et distillation de l'As, de Schlagdenhauffen et Pagel. — Une cornue pouvant recevoir par une tubulure un entonnoir à robinet est placée sur un bain de sable; adapter à cette cornue un ballon refroidi par un filet d’eau. Ce ballon est relié lui-même à deux flacons de 250 %n° à moitié remplis, le premier d’eau distillée, le deuxième de solution de KOH à 1/100 pour retenir les vapeurs qui se dégageront. Dans la cornue, introduire la matière suspecte, broyée avec un mélange de deux parties de NaCÏ pur et une partie de Cr'O'Na* (pour 100 gr. de matière ajouter 30 à 40 gr. de mélange chloro-chromique) : par l’entonnoir à robinet, verser petit à petit de l'H*SO* pur

sur le mélange; il se produit une élévation de température et un dégagement abondant de vapeurs jaunes. Chauffer douce. ment au bain de sable pour volatiliser CrO'CI qui distille dans le récipient, entraînant avec lui une partie des chlorures volatils. Continuer à verser goutte à goutte H'SO* jusqu’à ce que les vapeurs chlorochromiques jaunâtres aient cessé de se dégager. Alors H'SO"' réagit sur NaCI en excès pour donner HCI. Puis la masse se boursoufle et se carbonise. Au contact du charbon, H*SO* se transforme en H*SO*. Sitôt que SO* commence à se dégager, la solution de CrO‘ jaune devient verte en passant au minimum d’oxydation ainsi que les corps entraînés ; puis H*SO" distille à son tour ; finalement il ne reste plus dans la cornue qu'un sel cristallisé d’un beau vert, insoluble dans l’eau et ne contenant pas d’As si la destruction a été bien conduite.

Le chlorure d’As, arrivant au contact de l’eau des flacon: récipients, se dédouble en As'O° et HCI. SO* qui passe ensuite le maintient toujours au minimum d’oxydation; il n’y a plus qu’à chasser SO° par la chaleur et faire passer un courant de HS.

11° Procédé d’oxydation par KMnO', H'SO* et H°O* de Rupp-Lehmann, suivi de distillation par FeSO* + CIONa selon Schneider-Fyfe-Beckurt. — 5 à 20 gr. de matière sont mélangés aussi uniformément que possible à 10 gr. de KMnO' en poudre et à 10 %n° de H*SO* étendu. Le mélange est chauffé au bain-marie bouillant pendant 15° et constamment brassé. Le résidu presque pulvérulent encore chaud est additionné de 25 %n° d'H‘SO‘ concentré par petites quantités et en agitant, puis de-30 %n d'H°O*. Aussitôt que le liquide ne mousse plus, on le verse dans un ballon de Kjeldahl et on

rince la capsule avec 30 %n° d'H'SO* concentré; As est ainsi oxydé en As'O. A cette solution on ajoute 5 gr. de FeSO* déshydraté ou 10 gr. de ce sel cristallisé et on réduit ainsi l’As à l’état d'As‘O'; on refroidit; on ajoute 50 gr. de CIONa qui transforment As'O* en AsC! et on distille au bain de sable. La branche issue du ballon est recourbée vers le bas et reliée par un tube de caoutchouc à un tube de verre long de 30 à 40. n ; celui-ci plonge à l’intérieur d’une vaste fiole d’Erlen- Meyer dans 100 %n° d’eau contenant CO'NaH, qui avec AsCF donne ASO'Na’ et NaCI. Si dans le vase, qu'il faut agiter souvent, tout le bicarbonate solide est disparu, on interrompt la distillation.

On laisse refroidir le produit distillé, on l’alcalinise au besoin avec CO'NaH et on dose avec une solution d’iode et

de l’amidon.

12° Procédé de distillation en présence de FeCF de Schneider-Fischer-Ludwig. — Mode opératoire pour les urines: alcaliniser avec CO'Na’; porter à dessication au bain-marie: dissoudre le résidu dans une capsule de porcelaine avec HC! le moins concentré possible. Après départ de tout CO”, on ajoute un peu d'HCI concentré; verser la solution dans une cornue où l’on a introduit au préalable 20 %,° d’une solution: de FeCl. En chauffant avec précaution, on réussit en 5 à 6 heures à distiller tout l’As, qu'on transforme en arsénite, qu’on précipite ensuite par HS.

Les matières fécales et les organes sont additionnés de HCI et CIO'K et abandonnés au repos. La purée est bien broyée dans un mortier et portée dans une fiole d’'Erlen munie d’un tuyau condensateur, amenée à l’état de dissolution au bain-

marie en un à deux jours; le filtrat est traité comme l'urine.

13° Procédé par liquéfaction azotosulfurique et distillation de Ramberg et Sjostrom. — Le sang ou la liqueur cérébrospinale introduits dans un ballon de Kjeldahl sont additionnés de 5 %n d'H'SO* concentré et de 2 n° d'HNO* concentré; on chauffe avec précaution pour éviter les projections. Lorsque la destruction se poursuit il faut vérifier avec soin qu’il se trouve toujours de l'HNO' dans le ballon. Quand toute la substance organique est détruite, ce que l’on reconnaît à ce que le liquide est clair et bout régulièrement, ou mieux encore à ce que tout le ballon se remplit de vapeurs rutilantes aussitôt après l'addition d’une seule goutte d'HNO*, on place le ballon sur un statif de Kjeldahl et on laisse bouillir son contenu pendant une demi-heure. On refroidit et on ajoute 7 %n° d’une solution saturée d’oxalate d'NH”, ce qui doit produire un dégagement de vapeurs rutilantes Après ce traitement, qui détruit les combinaisons oxygénées de l’As, on laisse refroidir le ballon. On ajoute 5 %n° d’eau en rinçant le col du ballon. Après refroidissement, on y ajoute o gr. 2 de sulfate d’hydrazine, 6 gr. de KCI et 10 n° de HCI concentré et quelques fragments de KBr. Après agitation, on fixe le ballon de telle sorte que la branche descendante adaptée à son col soit à peu près verticale; celle-ci plonge dans une fiole d’'Erlen-Meyr rafraichie par un courant d’eau. On chauffe de façon à ce que le contenu du ballon commence à bouillir au bout de 45” et on poursuit la distillation pendant 5’ au cours desquelles la flamme doit être protégée contre tout courant d’air, de façon à ce qu'il ne se produise pas d’aspiration du liquide contenu dans la fiole d'Erlen-Meyer. L’As a complètement distillé sous forme de AsCF.

14° Enfin mentionnons le procédé de A. Gautier d’extrac-

tion de l'As par entraînement par les sous-sels de Fe. — Réactif: 100 gr. de SO'Fe pur dissous dans 500 gr. HO + 25 gr. SO‘H: et traités par H'S; faire bouillir, filtrer, oxyder à chaud par 28 gr. NO'H; précipiter FeO'H° par NH; après lavage, redissoudre à froid dans SO'H® pur et étendu; pour éliminer les dernières traces d’As (0 mg. 002 par 3 gr. de Fe*O”), faire digérer deux jours la solution ferrique avec de la grenaille de Zn pur et porter à l’ébullition dans le vide (Clausmann) ; réoxyder le sel par un peu d'NO'H et SO, puis précipiter FeO'H* par un léger excès d'NH° pur qui redissout ZnO; laver puis redissoudre dans SO‘H” étendu pur et froid : 100 %n° de réactif, contenant 30 gr. de Fe‘O° au litre, ne renferment que Oo mg. 0005 d’As.

Opération: on porte à l’ébullition 2 litres d’eau arsenicale additionnés de 5 %n° de la liqueur précédente; on alcalinise légèrement par NH”, le précipité recueilli, dissous dans un léger excès de SO'F est introduit directement dans un appareil de Marsh. Le procédé serait applicable à la recherche dans les organes.

B. - Procédés d’extraction et de dosage de l’Arsenic.

1° Précipitation par H°S. — Malgré la précaution qu'il faut prendre de réduire auparavant As‘O' en As'O”, et quelle que soit la durée du contact avec HS, la précipitation n’est jamais complète. Le précipité contenant AS$°'S° est lavé avec de l’eau ammoniacale au tiers qui dissout As°'S, un peu de S et de matière organique ; le liquide brunâtre est évaporé presque à siccité au bain-marie, oxydé par HNO*, dont on chasse l'excès par quelques gouttes de H'SO*. Le résidu peut être dosé par l'appareil de Marsh ou autrement.

Dans le procédé de distillation en présence de FeCF, de

Schneider-Fischer-Ludwig, le précipité de A$°'S° obtenu dans le liquide distillé, recueilli sur un filtre, lavé avec CS° pur et de l’éther est séché au-dessous de 90° et pesé: Tr gr. de As°S" correspond à oO gr. 6098 d’As.

2° Dosage iodométrique pratiqué directement dans le liquide de distillation du procédé Schneider-Fyfe-Beckurt. — Mode opératoire de Denigès: réduire les arséniates à l’état d’arsénites en saturant le liquide de SO* lavé. Chasser SO? par ébullition ; additionner de solution à 10 % de sesquicarbonate ammonique, d'empois d’amidon et titrer à l’iode N/10 jusqu'à coloration bleue. Chaque n° d'I N/10 = o mg. 003748 d’As

- 3° Dosage par MnO'K ou caméléon minéral. — On utilise la méthode par reste où on additionne le liquide contenant As"O° de substances très oxydables ramenant tout le MnO'K à l’état de MnO et dont on retranche l'équivalent en MnO'K de la quantité de MnO'K employée. Ainsi, à la liqueur contenant l’arsenite à doser, on ajoute avec un peu d'HSO* un excès de caméléon N/10 pour avoir une coloration nettement rose; puis du sulfate ferroso-ammonique N/10, enfin du caméléon N/10 jusque teinte rosée; on retranche du nombre de %n° de caméléon N/10 nécessaire, le nombre de %° de sulfate ferroso-ammonique N/10 versés; la différence correspond aux arsénites à raison de © gr 00495 d’As'O* pour 1 %n° de caméléon N/10.

4° Précipitation à l’état d’arséniate ammoniaco-magnésien (dans les liquides exempts de phosphates et de sels alcalinoterreux). — On transforme tout l’As en arséniate, soit par Br, soit par CIO'K et HCI, soit par NOK + CO'K: et HCI. On

alcalinise légèrement par NH° qui sépare un peu de silice et d’alumine. On filtre et on ajoute la mixture magnésienne. On recueille au bout de 12 heures au moins le précipité formé qu'on pèse: dans ce cas le précipité AsO'Mg NH’, 6 HO: peut être desséché à 100° (sans dépasser cette température) : il devient alors (AsO'MgNH'}, H'O et 1 gr. de ce corps = o gr. 3947 d’As ; ou bien on transforme cet arséniate double en pyroarséniate magnésien AsO"M£g” dont 1 gr. = o gr. 4839 d'As par la chaleur.

5° Dosage par les sels d’uranyle. — Les arséniates donnent # UO’,

à qu'il s'agisse d’arséniates solubles dans l’eau ou dans l’acide

avec les sels d’uranyle de l’arséniate d’uranyle AsO*

acétique dilué ou d’arséniate ammoniaco-magnésien du procédé précédent : le dosage est identique à celui, classique, des phosphates.

6° Apparel de Marsh. — C’est essentiellement un appareil producteur d’H naissant, lequel réduit tout l’As oxydé en AsH”; celui-ci, à son tour, est décomposé par la chaleur et l’As se sublime sous forme d’anneau ou de tache.

Pour la recherche de très petites quantités d’As, il faut observer les indications suivantes de G. Bertrand:

1° Rassembler l’As dans un très petit volume de liquide;

2° N'introduire qu'une liqueur complètement incolore, exempte de tout mélange de substance nitreuse, sulfurée ou sulfonée ;

3° Eviter la pénétration de sels de Cu dans l’appareil où il se formerait en présence de Zn de l’arséniure de Cu qui se transformerait difficilement en AsH';

4° Les gaz de l'appareil doivent être parfaitements secs. pour éviter la formation irrégulière de l'anneau, et exempts d'O pour éviter sa transformation en As'O° peu visible ;

5° Les tubes à analyse doivent être semi-capillaires pour des quantités d’As inférieures à 1/100° de mgr.;

6° Pour concentrer l'anneau sur une faible longueur, le refroidir sur une petite section en un point convenable. On peut ainsi obtenir des anneaux continus, homogènes et bien visibles de 6 à 7 Mn de long avec 1/500° et même 1/1000° de mgr. d’As. On dose la quantité d’As des anneaux obtenus soit par pesée, soit par comparaison avec des anneaux-types.

7° Méthode cyano-argentimétrique de Denigès. — On peut aussi doser AsH° en faisant barboter le gaz produit dans un tube à trois boules où l’on aura mis 25 %n° de NO'Ag N/10 avec 5 %n de NO'H au quart et qu’on fera suivre d’un témoin contenant 5 %%n du même réactif également acidulé. AsH* réduit NO'Ag selon la formule suivante: AsH° + 6 NO'Ag +0 EPOL-L6. Ag ASOH + 6 NO'H:-d'où. 2 %n° de solution N/10 de AgNO' est entièrement précipité par 1 mgr. 25 d'As à l’état d'AsH".

On dose AgNO* réduit par la méthode cyanimétrique.

8° Méthode au bromate de potasse de Ramberg et Sjôstrom. — Le produit de distillation obtenu par leur procédé de destruction, repris par l’eau est dosé au moyen d’une solution de BrOK (contenant o gr. 1485 de BrOK au litre, et dont 1 %n° correspond à o mgr. 2 d’As); le réactif indicateur est une solution à 1/5000° de méthylorange dont il ne faut mettre qu'une goutte. La sensibilité de la méthode atteint + Oo mgr. 002 pour des quantités d’As d’au moins o mgr. O1.

9° Procédé électrolytique de Ramberg et Sjüstrôm. — Si

les quantités d’As à doser sont inférieures à O mgr. OI, on évapore le liquide après addition de 2 %n° d'HNO' concentré puis de 5 n° d'H'SO* à 10 % au bain-marie jusqu’à réduction à un faible volume; le résidu est traité par l’électrolyse ; le gaz qui s'échappe de l’anode est conduit dans un tube de verre où AsH° est décomposé par la chaleur comme dans l’appareil de Marsh et se sublime sous forme d’un anneau. Cet anneau est dissous dans une solution d’iode d'environ N/2009 préparée tout fraîchement et titrée au moment de l'usage. L'iode en excès est dosé avec une solution en excès d’AsO" (à N/2000) en se servant d’empois d’amidon frais comme réactif indicateur. On peut ainsi déterminer des quantités d'As d'environ O mgr. O002 avec une approximation de

+ O mgr. OOOI.

10° Méthode diaphanométrique de Denigès au réactif de Bougault. — Basée sur le fait découvert par Engel et Bernard qu’en solution chlorhydrique, les composés oxygénés d'As sont totalement réduits par PO*H*. Formule du réactif

de Bougault

Hypophosphite de soude..... 2ogr. ) (Laisser reposer 1 heure, puis Hat ist ner rs 20 gr. ( filtrer, pour séparer le NaC1 Acide chlorhydrique........…. 200 %, à formé et insoluble.)

Méthode directe. — Dans une série de tubes à essai de 1 %h de diamètre sur 10 %n de long, mettre 1 %n° de réactif de Bougault et 1 n° de solution de ASO‘Na’H contenant au litre 200 Yn de SO'H* + 2,5, DO, T5? 20, 30; — 40 mgr. d’As; verser dans un tube semblable 1 %,° de réac-

tif de Bougault + 1 n° de produit de destruction nitro-mangano-sulfurique amené au titre maximum de 20 % environ de SO‘H en volume et correspondant à 1 gr. de substance

par Yn. Chauffer tous les tubes au bain-marie bouillant pendant 20”, puis comparer les opalescences ou troubles; l’opalescence est encore manifeste avec © mgr. 002 par n°. Bongrand indique que l'addition de liqueur N/10 d’iode permet d’avoir un louche avec une quantité encore inférieure.

Méthode indirecte. — Applicable aux anneaux d’As de l'appareil de Marsh trop faibles pour être pesés. Dissoudre les anneaux par NO'H, évaporer dans une petite capsule de porcelaine après addition de o n° 2 de SO‘H”, au bain de sable jusqu’à apparition de vapeurs blanches de SO‘H. Refroidir, ajouter une goutte de SO'H* + o n° 8 d’eau + I n° de réactif Bougault; verser dans un tube à essai pour comparer à des liqueurs étalons comme plus haut. On peut ainsi doser des anneaux de o mgr. 002.

Nous ne nous arrêterons pas au procédé biologique de Gosio, basé sur le fait anciennement connu que des papiers de tenture colorés au vert de Scheele dégagent de l’AsH° aux endroits humides. En 1891, Gosio observa que certaines moisissures, en présence de dérivés arsenicaux et d’hydrates de carbone dégageaient de l'AsH° caractérisé par son odeur alliacée. L'expérience est surtout nette avec le « penicilliun: brevicaule » et peut être utilisée pour la recherche de l’As; il suffit d'ajouter à une culture de penicillium une petite quantité de la solution à essayer. Si celle-ci renferme de l’As, on perçoit, au bout de peu de temps, l’odeur alliacée caractéristique. On peut doser approximativement l’As en faisant passer les gaz dégagés dans une solution de sublimé dans l’eau et de l'HCI; il se forme de l’As réduit qu'on peut recueillir et peser. Il y a des erreurs du fait que les gaz contiennent, à côté de

AsH”, des combinaisons organiques arsenicales,