ESA ER

l'iode. Les différences observées au sujet des quantités d’iode nécessaires pour produire une même coloration dans des circonstances différentes conduisent, il est vrai, à admettre que la combinaison ne s'effectue jamais entre l’amidon et la quantité totale d’iode ajoutée. Mais il en est ainsi dans tous les phénomènes de dissociation.

L'objection la plus sérieuse faite par M. Duciaux est que les savants n’ont jamais pu se mettre d'accord sur la composition de la solution obtenue. Cette divergence subsistait quand nous avons entrepris cette étude; et le plus récent de nos prédécesseurs, Mylius, constate que les nombres donnés par les divers auteurs qui se sont occupés de la composition de l’iodure d’amidon sont tous fort différents les uns les autres. (Beritche, Gesellschaft T. XX, page 694 et suivantes).

Lui-même d’ailleurs en trouvant une composition diftérente de celle de ses devanciers, ne faisait pas disparaître, pas plus qu'il n’expliquait cette divergence. En résumé on pouvait considérer la question comme n'ayant pas recu de solution définitive.

COMPOSITION DE LA SUBSTANCE OBTENUE PAR L'ACTION DE L’'IODE EN EXCÈS SUR L’AMIDON

Un des auteurs qui les premiers ont étudié le phénomène qui nous occupe, Guichard, a admis que l’iode ne

se combinait pas immédiatement avec l’am'don pour donner le composé bleu. Il pense qu'il se forme d’abord quand “on ajoute de l’iode dissout à de l’eau amidonnée un composé incolore qu'il nomme iodure d'amidon blanc et qu'il considère comme une combinaison définie. Cette manière de voir lu: à été suggérée par l'action de la chaleur sur la solution bleue Il dit: « Si on décolore l'iodure d’amidon sous l’action d'une faible chaleur, et qu'on y ajoute de l'alcool, il perd la propriété de se colorer, et il se forme un précipité blanc qui est peut-être de l'iodure d'amidon incolore. « Bulletin de la Société Chimique, 1863, page 105 ». Plus tard 1l devient plus affirmatif. D'après lui : « L’iode existe dans l’amidon à deux états différents: d’abord à l'état d'iodure incolore probablement identique à celui qui se forme sous l'action de la chaleur, et à l'état d’iode libre dissous dans l’iodure précédent, et lui onvant sa couleur bleue ». Bulletin de lu Société chimiqur, 1863. page 278.

À part Guichard, tous les chimistes qui se sont occupés de l’action de l’iude ont admis au moins implicitement que ces deux corps donnaient toujours le même composé se formant en présence d’un excès d'iode, Ils recherchaient la composition du corps obtenu sans se préoccuper des diverses circonstances qui peuvent influer sur la quaritité d’iode fixée

Le premier auteur qui ait entrepris celte détermination est Lassaigne (Journal de Chimie Médicale, t. IX, page 705) Il traitait de l’eau amidonnée contenant un poids connu d’amidon par uue dissolution alcoolique d’iode jusqr'à ce que il y eut excès ; il faisait évaporer à siccité sous le récipient d'une machine pneumatique au

dessus d’une capsule contenant de l’acide sulfurique concentré. Il admettait que l'augmentation de poids donnait le poids de l’iode fixé. Il obtint ainsi une teneur de 40 0/0 d'iode. Cette expérience qui n’a pas une grande valeur, carilest difficile, même impossible de déterminer à quel moment l’iode ajouté setrouve en excès, n'a d’ailleurs été faite qu’une fois.

D'après Payen, comme nous l'avons déjà vu, 10 équivalents d’amidon prennent nn équivalent d’iode (C. R. tome 61, page 1021).

D'après Bondonneau (C. R. tome 85, page 671) l'iode en excès formerait avec l’amidon un composé défini ayant pour formule (CH 0°) °TIcest-à dire contenant 14 0/0 d'iode.

Pour obtenir ce composé Bondonneau traite par une solution d’iode jusqu'à léger excès de ce réactif, une solution d’aridon soluble formée par l’action de la soude caustique sur la fécule délayée dans 15 à 20 fois son poids d'eau et rendu franchement acide. L'iodure d’amidon déposé et lavé à froid par de l'eau légèrement acidulée par de l'acide chlorhydrique est mis à dessécher sur des plaques de verre à la température ambiante. Bondonneau fait remarquer que l’on ne peut faire l’analyse de ce produit qu'a l’état humide, car par dessication il perd de l’iode à l’état d'acide iodhydrique. Les différents procédés d'analyse l'ont conduit tous au mêm?: résultant indiquant que 0,825 de fécule anhydre absorbent Ogr. 130 d'iode pour former cette substance ; nombre qui lui donne pour formule (G HO ")*1. Par dessication à froid sur de l'acide sulfurique l'iodure d’amidon perd 1/2 pour 0/0 d’iode. Cette décomposition continue lentement, et

EN après un an l’iodure d'amidon re contient plus que 10 à 10 1/2 pour 0/0 d’iode,

La fixation de l’iode par l’amidon à été aussi, étudiée par Mylius qui conclut de ses expériences que l’iode ne peut fixer l’amidon qu'en présence de l'acide iodhydrique ou d’un iodure, et à la condition de prendre une molécule de l’un de ces derniers COrps pour quatre atomes d'iode (Berichte Gesellschaft, t. XX, p. 694 et suivantes.)

Il à été conduit, à examiner l'influence de l'acide iodhydrique et des iodures sur la formation de l’iodure d’amidon par l’étude de l’acide iodocholalique. Cette étude a montré qu'il existe des composés d’addition colorés en bleu, dont la formation implique en outre de l'iote actif, la présence de l’acide iodhydrique ou d’un iodure. Les faits sur lesquels s'appuie Mylius, pour établir que l’iode ne peut se fixer sur l’amidon qu'en présence de l’acide iodhydrique ou d’un iodure sont les suivantes :

1° Les dissolutions d’iode qui colorent l’amidon en bleu contiennent toutes de l’acide iodhydrique ou l'un de ses sels.

2° Par la présence des matières qui détruisent l'acide iodhydrique, la formation de l’iodure d'amidon est rendue impossible. C'est ce qui se produit en particulier aves le chlore.

3 La dissolution de nitrate d'argent décolore la dissolution d'iodure d’amidon.

Un excès d’iode donne au mélange une coloration jaune. Par un excès d'acide iodhydrique et d'iodure de potassium le liquide redevient bleu.

4 Une dissolution d’iode dans l’eau n’est pas capable de colorer en bleu nne solution d'amidon, mais cela à lieu

En et

mnmédiatement quand elle contient une trace d'acide iodbydrique ou d'iodure de potassium.

Mylius s'est ensuite proposé de rechercher le rapport

existant entre les quantités d'iode et d'acide 1odhydrique qui se combinent à l’amidon. Il opère dans.ce but de la manière suivante : 11 ajoute à.de lempois d’amidon une solution d’iode dans l’iodure de potassium, dont on connait la teneur en iode libre et en iodure. Il verse dans le mélange une solution concentrée d'acide sulfurique. L'iodure d’amidon se précipite ; on décante une partie du liquide surnageant dans lequel on titre l’iode libre et l’iode à l’état d'iodure. En comparant avec les teneurs précédentes on connait les poids d'iode et d’iodure qui ont été fixés par l’amidon.

Dans une expérience on a trouvé que l'amidon avait fixé O gr 15733 d'iode libre et 0 gr. 03933 d'acide iodhydrique. Une autre expérience a donné 0 gr. 17408 d’iode et O gr. 0461 d'acide iodhydrique. La quantité d’iode qui a été absorrée à l’état d'acide iodhydrique est donc à ia quantité d'iode qui a été absorbée à l'état libre. dans le premier cas, comme 1 est à #4; dans le second cas, comme l'est à 3, 8. En répétant ces expériences un très grand nombre de fois on a trouvé des résultats analogues. Comme moyenne de toutes les expériences, Mylius à trouvé le rapport de 4 à 3, 95, il en a tiré la conclusion que le rapport exact est 114 et par suite que dans l'iodure d'amidon il y a pour 4 atomes d'iode une molécule d'acide iodydrique ou d’un iodure.

L'opinion émise par Mylius à savoir que l’iode ne pouvait colorer l'amidon en blea qu'en présence de l'acide

iodhydrique ou d'un iodure à été combatitue par Storke (Chémical News 1887, page 212).

Ce savant remarque d'abord que si on triture dans un mortier de l’amidon avec de l’iode et de l'alcool absolu, il se produit une coloration brune qui par l’addition de l’eau passe au bleu. L'iodure d’amidon ne se forme pas si on fait passer des vapeurs d'iode à travers de l’amidon sec ; mais 1l se forme, si on prend de l’amidon humecté. Il conclut de ces expériences que c’est la présence de l’eau qui est nécessaire pour que la combinaison puisse s’effectuer entre l’iode et l’amidon. Passant en revue les faits sur lesquels s'appuie Mylius, il nie en premier lieu qu'une solution d'iode dans l’eau ne puisse donner la coloration bleue avec l’amidon ; mais il n'indique pas comment il s’est assuré que la dissolution d'iode dans l’eau était rigoureusement privée d'acide iodhydrique. Il explique la destruction de l’iodure d'amidon au moyen du chlore par la substitution du chlore à l'iode dans la combinaison. Relativement à l’action du nitrate d'argent dissout sur l’iodure d’amidon, Storke a répété l'expérience de Mylius, mais il est arrivé à un résultat opposé. Par l'addition d’une dissolution d'argent, la couleur bleue disparaissait avec formation d'iodure d'argent. En ajoutant un excès d’iode la couleur bleue était reformée. Mais ici encore Storke n’indique pas comment 1l s’est assuré que la dissolution d'iode employée est rigoureusement exempte d'acide iodhydrique. Cette circonstance enlève toute valeur à son expérience ; car 1l suffit de quantités extrêmement faibles d’iode, et par suite d'acide iodhydrique, en admettant l’assertion de Mylius, pour produire une coloration bleue très, sensible. Les objections faites par Storke à l’assertion àe Mylius

sr

ne sont donc pas concluantes. D'autre part, les circonstances qui influent sur le développement de la coloration bleue sont si nombreuses et si diverses comme l’a montré M. Duclaux, que les faits invoqués par Mylius ne constituent pas une preuve irrécusable. Mylius s'appuie sur ce que toutes les réactions qui font disparaître l'acide iodhydrique ou les iodures font aussi disparaître la coloration bleue. Mais l’iodure d'amidon est un composé certainement moins stable que l'acide iodhydrique et les iodures; et il n’y a rien d'étonnant à ce qu'il soit détruit dans les circonstances où l'acide iodhydrique et les iodures le sont eux-mêmes. [l était donc nécessaire pour résoudre la question de la soumettre à une étude plus précise que ne l'avait fait Storke. |

Après avoir établi que, dans les conditions où il se plaçait, l'axidon fixe pour #4 atomes d’iode une molécule d'acide iodhydrique ou d’un iodure, Mylius s’est proposé de rechercher la composition centésimale du composé obtenu. Il opèrait pour cela de la manière suivante: Il traitait de l’eau amidonnée par une solution d'iode dans l’iodure de potassium de manière à ce que l'iode fut en excès ; puis précipitait le composé formé par une solution concentrée d'acide sulfurique. Il lavait à l’eau pour enlever les impuretés. L'analyse de la substance désséchée dans le vide lui a donné une teneur en iode de 18,47 pour 0/0. Mylius s’est préoccupé de l'objection que lon aurait pu tirer de ce que par la déssication le composé perd une partie de son iode; et il a plus tard analysé l'‘odure d’amidon à l'état humide. Une certaine quantité de matière humide est traitée par de l'acide sulfurique. Il se produit une solution incolore qu' dans l'espace d'ure

lo ce heure se trouble de plus er plus tandis que de lourds flocons tombent au fond. Au commencement, la solution se sépare lentement de l'excès d’amidon. L'amidon par l’action de l'alcool absolu tombe et est desséché à 120c dans un filtre convenable. Le liquide filtré contient l’acide iodhydrique. Celui-ci après l’ébullition de la solution avec une lessive de soude exemple de chlore est dosé soit par la méthode pondérale, soit par la méthode volumétrique de Woïhardt. Mylius a ainsi obtenu par une première expérience 19,65 0/0 d'iode total et par une seconde 19,69 0/0. Il est à remarquer que ce résultat est sensi-. blement celui que l'on a obtenu avec le composé desséché.

Mylius fait d'ailleurs remarquer qu'il ne faudrait pas s'attendre à trouver dans tous les cas l’accord que l’on a rencontré dans les expériences précédentes. Fréquemment la teneur en 1ode est tombée plus bas et doit être comprise entre 17 et 19 0/0. D'après Mylius la cause de cette incertitude ne doit pas être recherchée dans la possibilité qu'aurait l'iouure d’amidon de se décomposer, car ce corps n'est pas attaqué à la température ordinaire par les acides étendus.

Il pense que cette incertitude proviert de ce qu'il est très difficile a’chtenir par la filtration une dissolution claire d'amidon, La décomposition de l'amidon par l’influence de l’eau agissant pendant longtemps peut aussi contribuer à cette variation. Des corps peuvent être mélangés à l’amidon qui se combinent à l'iode dans des proportions différentes. Mylius conclut de ces analyses qui Jui ont donné en moyenne 18 0/0 d'iode que l'iodure d’amidon en contient plus de 17 0/0.

Pour interpréter ce résultat, Mylius compare les teneurs

centésimales que donneraieut en iode total les quatre composés.