CL> G= CH — CH? — CH? — C (OH) — CH 1 | CSHP
J'ai obtenu cet alcool par action de bromure de phénylmagnésium sur la méthylhepténone naturelle. La réaction est très violente ; la combinaison qui prend naissance est soluble dans l’éther.
Après chauffage au bain-marie, le liquide est coloré en brun rouge.
Soumis au traitement ordinaire, il permet d'isoler l'alcool avec un rendement de 55 "/,. Il bout à 155-156° sous 19 mm. A 140°, on trouve un peu de diphényle, qui cristallise aussitôt et fond à 70°.
En présence d’une trace d’acidité acétique, le méthyl phényl hepténol se déshydrate partiellement en donnant l'hydrocarbure qu'il n'est pas possible de séparer complètement par distillation fractionnée.
Cette grande facilité de déshydratation semble montrer l’influence du radical aromatique directement soudé au carbone tétrasubstitué. M. Grignard avait déjà signalé qu’en préparant le phénylméthylcarbinol (?)
CH — C (OH), — CH* dr
1) Bull, Soc. Chim. (1904), 616.
(9) (2) Thèse doctorat, Lyon (19071).
ALCOOLS TERTIAIRES ÉTHYLÉNIQUES 21
par action de l’acétophénone sur le méthyliodure de magnésium, 1l obtenait un mélange d'alcool et de phénylméthoétheme ;
Le phényl méthylhepténol se présente comme un liquide
assez visqueux, presque incolore, d’odeur faiblement aromatique.
Il ne cristallise pas, même refroidi dans un mélange réfrigérant à — 19°. Par l'acide sulfurique concentré, il donne un précipité et une coloration rouge vif. Il y a intérêt à le distiller sous un bon vide; il se déshydrate presque complètement si on
essaie de le rectifier à la pression ordinaire.
Analyse. — Matière —0, 1292 ; CO? —0,3900; H0—0,1128.
Trouvé Calculé pour CH“H20
CE MR re RON O 0 82,39
es ec 470 9,80 Onaenoutre :
dio = 0,9679 (NN DO ED Trouvé. 4-7." 04.%0 Crionté ue .104,2383 C'est en vain que j'ai tenté l’éthérification de cet alcool :
l’anhydride acétique, le chlorure d’acétyle avec ou sans pyridine ne m'ont donné, dans tous les cas, que le produit de déshydratation : le méthyl-2, phényl-6 heptadiène-2-6.
Réfraction moléculaire :
Benzy1-6 Méthyl-2 Heptène-2 Ol-6 Ou : Benzyl méthylhepténol
od=Q 0H oc Con) CHR CP
CH Le magnésien du chlorure de benzyle a été préparé suivant les indications de Klages et Heilmann (!) pour obtenir une solution claire comme avec les autres éthers halogénés.
(1) Berichte (1904), 37, 1447.
La combinaison de la méthylhepténone avec le chlorure de benzylmagnésium n’est pas très violente, mais chaque goutte de cétone en tombant produit un trouble. Le mélange abandonné une nuit à lui-même est alors coloré en jaune clair. On hydrolyse sur de la glace; on dissout la magnésie avec de l'acide acétique; la couche éthérée est neutralisée par le bicarbonate de soude, puis, après avoir chassé l’éther, on isole :
°au-dessous de 80° sous 12 mm. de la méthylhepténone.
2° de 130 à 140° sous 6 mm. du dibenzyle impur, qui, rectifié à nouveau, passe à 127-132°; il se prend aussitôl en masse et les cristaux purifiés entre des doubles de papier filtre fondent à 51°; je l’ai caractérisé, en outre, par son point d'ébullition et son analyse.
3° à 146-147° sous 7 mm., on isole un produit qui réagit nettement sur un magnésien, indice de la présence d’une fonction active. C’est le méthyl benzyl hepténol avec un rendement de 45 °/,. Mais il est probable qu'en réalité le rendement est meilleur et il est surtout abaissé par la difficulté de séparation du carbinol avec le dibenzyle, ce qui nécessite toute une série de reclfications.
Le benzyl méthylhepténol constitue un liquide visqueux, légèrement coloré en jaune, d'odeur agréable, très douce et légèrement citronnée.
Sous 10 mm. 1] bout à 153-154°.
Il donne à l'analyse les chiffres suivants :
Analyse. — Matière : 0,2152 ; CO=0,6517; HO?—0, 1946.
Trouvé Calculé pour CH?0 C7 EM See OO 00 82,97 SR TU De DES AUS TO REu 10,09
Refroidi à — 5°, il ne cristallise pas.
L’essai à la perle de cuivre montre qu'il contient encore une trace de produit chloré dont 1l est facile de le débarrasser en le chauffant avec un peu de potasse alcoolique, Ses constantes sont les suivantes :
ALCOOLS TERTIAIRES ÉTHYLÉNIQUES 23 dios — 0,9054 ne 02092
Sr : Fe ONE SS 500,94 Réfraction moléculaire * Culbule N0E 86
Bien que les résultats de l'anlayse concordent absolument avec la théorie, j'ai reconnu que cet alcool est très légèrement souillé par une substance qui possède le même point d’ébulliton. Pour isoler cette impureté, j'ai déshydraté l'alcool de façon à le transformer en hydrocarbure bouillant plus bas. J'ai alors séparé à 130° sous 4 mm. un corps qui a cristallisé aussitôt. Purifié, 1l fond à 115°.
Il répond à la formule : C'*H®.
Analyse. — Matière : 0,0542 ; CO? —0, 1850 ; H?20 — 0,0336.
Trouvé Calculé pour CH"
CN ne El 00 00 93,30 HS MES re 3 0.00 6,70
C’est du Stilbène : C$H° — CH — CH — CH.
C’est vraisemblablement le magnésium qui, réagissant à la façon du sodium dans la réaction de Fittig, sur le chlorure de benzylidène, impureté fréquente du chlorure de benzyle, a provoqué sa formation. Comme il absorbe le brome en solution chloroformique en quantité sensiblement théorique, je ne pense pas avoir de dicrésyle, dont la présence se manifesterait d’ailleurs par une dépression dans le point de fusion.
Si on essaie de distiller le méthyl benzyl hepténol à la pression ordinaire, 1l se décompose et l'identification des corps qui prennent ainsi naissance sera décrite au chapitre suivant.
Il ne m'a pas pas été possible de préparer l’éther acétique de cet alcool.
I a résisté à l’anhydride acétique six heures à 160°, mais il ne s’est pas déshydraté.
Par la méthode Bertram. c’est-à-dire en le chauffant avec deux parties d’acide acétique et 0,1 d'acide sulfurique à 50°}, vers 130° pendant douze heures, je n’ai réussi qu'à provoquer
une coupure de la molécule; une faible partie de l'alcool était encore inaltérée.
Suivant alors la technique indiquée par Houben rer transformé l'alcool en dérivé magnésien de la forme R. Mg. X et j'ai fait réagir sur cette combinaison un excès de chlorure d'acétyle. L'éthérification n’a pas eu lieu et jai provoqué une déshydratation partielle de l'alcool.
(1) Berichte (1906), 39, 1736.
