CH? : CH OH CH

. L’oxydation par l'ozone de ces hydrocarbures nous à permis de trancher la question.

Ainsi, le dérivé cyclé oblenu à partir de l’alcool benzylé donne, dans ces conditions, très abondamment du formol, ce qui ne peut laisser aucun doute sur la présence d’un groupement CIF —. Il en est de même pour le cyclogéraniolène el le méoo ene

Nous adopterons donc la troisième hypothèse, qui, à priori, ne semblait pas devoir convenir et qui seule pourtant rend bien compte des phénomènes observés.

Cependant, on sait la difficulté d'obtenir ces composés à l'état de pureté, car sous l’action des agents les plus divers, 1ls peuvent se transformer par migralion de la double haison en carbures isomères. Et cela expliquerait les conclusions de Tiemann (!) qui attribue au cyclogéraniolène la forme d’un æ-dérivé : sous l'influence du permanganate comme oxydant, il a dû déplacer la double liaison pour la faire rentrer à l'intérieur du cycle, etila trouvé de l'acide 66-diméthyladipique dans les produits de coupure.

(1) Berichte (1893), 26, 2727. — (1898), 31, 881. — (1900), 33, 371.

Nous appellerons au contraire 7-cyclogéraniolènes, ceux qui possèdent une double liaison nucléaire (1) (semicyclique) et qui n’avaient pas encore été découverts.

Il y avait lieu de se demander si la présence de l'oxhydrile tertiaire était indispensable et si la molécule d'eau de déshydratation importait pour la fermeture cyclique. :

Afin d’élucider ce point, j'ai soumis le diméthyloctadiène à un chauffage, avec de l'acide oxalique anhydre, auquel J'avais ajouté la quantité théorique d’eau correspondant à la déshydratation de l’alcool. A 150°, une réaction nette s’est déclarée et après cinq heures de chauffage, la cyclisation était complète.

Mais alors, cette molécule d’eau que MM. Barbier et Bouveault mettent en jeu dans l'isomérisation cyclique de la pseudo-ionone est-elle, elle-même, indispensable? Justifie-t-elle l'emploi d’acide sulfurique où phosphorique hydratés? Vraisemblablement non, et l’on peut aussi bien admettre que le radical acide se fixe en 2 pour s’éliminer ensuite avec l'hydrogène de l'atome 7 et provoquer la fermeture de la chaîne. J'ai montré, en effet, dans le cas du diméthyloctadiène que l'acide oxalique anhydre, en l'absence de toute trace d’eau et bien qu'il n’y ait pas cette fois réaction apparente, provoque encore la cyclisation.

L'acide pyrophosphorique, lui aussi, donne l'hydrocarbure cyclique et 1l en est de même, comme je l'ai indiqué plus loin, de l’acide sulfurique à 70 !/, ou de l’acide orthophosphorique de densité = 1,7.

Je dois ajouter, enfin, que l'acide oxalique en solution à 20 °/,, dont les propriétés déshydratantes ont déjà été Signalées, donne l'hydrocarbure diéthylénique, mais celui-ci, même

(1) Nous adoptons ici la nomenclature proposée par M, Grignard (Congrès de l'A. F.A.S$., 1910), qui a l'avantage de s'appliquer avec la même précision à tous les groupements fonctionnels. Tout groupement fonctionnel (ou double liaison) qui fait partie du cycle est intranucléaire ; s’il est directement attaché au cycle, il est nucléaire; enfin, s’il est fixé à un carbone ne faisant pas partie du cycle, il est extranucléaire.

reclifié plusieurs fois sur le sodium, présente constamment les constantes suivantes :

NÉ ==1149305 dis — 0,8160

qu prouvent qu'il y a en formation simultanée d'hydrocar-

bure cyclique, que la distillation fractionnée se montre impuis-.

sante à séparer. Il résulte de là que ce procédé ne saurait être employé pour préparer nos diènes à l’état pur. Dans l’espoir d'obtenir des alcools cyclés de la forme : CH CH Dre H2C/ NCH ER