IC. /C(OH) — CH CH

J'ai utilisé l'acide sulfurique à 70 °/,, correspondant à peu près à la concentralion minimum, nécessaire pour dissoudre l'alcool” |

Dans 120 grammes de cel acide refroidi à — 15°, J'ai fait tomber goutte à goutte et en agitant constamment 20 grammes de l'alcool éthylé.

Il s’est développé une coloration rouge qui s’est foncée peu à peu. J'ai laissé revenir, lentement, le mélange à la température ordinaire. 11 s’est alors séparé à la surface une huile peu colorée que j'ai décantée et neutralisée avec du bicarbonate de soude. De plus, la solution acide versée sur de la glace a été épuisée plusieurs fois à l’éther, la solution éthérée neutralisée, puis l'éther disullé. Le tout a été reclifié et j'ai ainsi isolé un hquide bouillant à 163-166° sous 746 mm. Purifié par une nouvelle distillation il passe à 164-165°. Ses constantes sont les suivantes :

11110009 di — 0,8980

Il est aisé de l'identifier avec le triméthyl méthène eyclohexane que j'ai obtenu par d’autres voies.

Il reste dans le ballon un résidu faible à peine coloré en jaune, qui distille vers 300° et que je n’ai pas étudié.

Dans ces conditions, il ne m'a donc pas été possible de préparer l'alcool cyclé correspondant.

Voici, pour le diméthylocténol, les résultats de ces essais rassemblés dans le tableau suivant :

Réactifs Densités Indices Eb 540-750 Résultats

Diméthylocténol + PO3H

0,7918 | np Diène

Diméthylocténol à 8160 Diène mél.

+ solution C?O‘IP2 0 2/, ; de cyclique

Diméthylocténol + CO‘IP anhydre

0,8320 nit

Diméthyloctadiène + C'O‘H*-+ H:0 hydratation

0,8312 ne

Diméthyloctadiène £ :

+ COR anhydre 08324 | np 164-165° Hydrocarbure

Diméthylocténol 1

+ POI 08325 | np 164-166 | cyclique imé snol 03 =:

PDO HE dur — 08310 | np°°—1,46405 | 165-167:

Diméthylocténol

+ SO“HE à got} due — 0,880 | np = 1,46563 | 165-166

Ces composés ont une densité supérieure aux carbures diéthyléniques correspondants.

Ils n'absorbent que très faiblement le brome en solution chloroformique. En utilisant cette propriété pour leur purification, J'ai montré qu'ils étaient parfaitement exempts des diènes.

Il convient de remarquer que la méthylhepténone pouvant être obenue par synthèse, leur formation constitue une synthèse totale de ces composés. ;

I ne m'a pas été possible de préparer de dérivé nitrosé cristallisé par la méthode Wallach {!), comme pour le cyclo-

(!) Liebigs Annalen (1902), 324, 10».

COMPOSÉS CYCLIQUES A7 géraniolène, mais la double liaison nucléaire et l'introduction de substiluants suffisent à expliquer cet échec.

ANOMALIES DE RÉFRACTION. — Je dois, en outre, signaler qu'ils ont une réfraction moléculaire supérieure à la normale, el l'écart est d'autant plus grand que le radical soudé au cycle est plus long.

Mas, pour le moment, il n'y pas lieu de s'arrêter à celle anomalie qui, au contraire, pourrait militer en faveur de leur constitution. Eisenlohr () a montré, en effet, qu'une double liaison semicyclique (nucléaire) exalte la réfraction.

Si la liaison éthylénique était à l'intérieur du cyele (intranucléaire) c'est une dépression de la réfraction moléculaire que nous aurions dû constater.

(!) Spektrochemie org. Verbindungen (1912), 145, et O. Wallach, Liebigs Annalen (1908), 368, 36.

GHAPITRESIH CYCLOGÉRANIOLÈNES