C = CH
CH
Si l'on chauffe le triméthyl-2-6-7 octène-2 ol-6 d'abord modérément cinq heures à 130°, puis une heure vers 160°, avec l'acide oxalique on obtient un hydrocarbure qui, redistillé sur le sodium, bout à 181-183° sous 756 mm.
À 173-17/° on sépare un peu de méthylhepténone dont il est difficile d'empêcher la formation.
Ce composé cyclique est un liquide incolore et mobile, qui possède l’odeur forte des hydrocarbures de cette série.
Analyse. — Matière : 0,2110; CO?= 0,6701; H0 — 0,2481.
Trouvé Calculé pour CHILI CR ER ne 60,60 86,84 où < PU RS RS RE 0, 07 13,19 Il présente les constantes suivantes :
dy, —0,8246 110270
Trouvé : 50,79
MtRmie="0 01 Calculé : 50,238 É
Réfraclion moléculaire :
Propyl y-Cyclogéraniolène Ou : Diméthyl-3-8 Propyl-2 Méthène-1 Cyclohexane CHE CIB + HICNCH — CH2-Z CH CH
ne CH2 CH?
J'ai obtenu cet hydrocarbure à parur du RU 2-6 décène-2 ol-6.
L’acide oxalique, vers 150°, produit une réaction vive. A l'extrémité du tube réfrigérant, on perçoit un dégagement gazeux, vraisemblablement un mélange d'oxyde de carbone et d’anhydride carbonique provenant d’une décomposition partielle de l'acide oxalique, et aussi d’un peu de butane formé par dédoublement cétonique de l’alcool.
La réaction est terminée au bout de trois heures et demie.
À la distillation, la portion principale passe à 83-85° sous 12 MM.
J'ai complété la purification en rectfiant sur le sodium et j'ai séparé finalement un liquide mobile, d'odeur assez agréable d'herbe verte, qui bout à 200-202° sous 741 mm.
Analyse, — Matière : 0,2329 ; CO? —=0,7384; HO — 0,278.
Trouvé Calculé pour C{H*
COR ARE RP AUTRE RS EEE 86,74 8 M RE Ne LE 7 13,29 J'ai déterminé :
di — 0,8126 no 140170
Trouvé : 56,14 Réfraction moléculaire : Calculé : 54 84: Rm 130
La rectification sur le sodium est nécessaire pour enlever
CYCLOGÉRANIOLÈNES 53 complètement la méthylhepténone et il est facile de suivre au réfractomètre la marche de la purification.
Dans l'espoir de diminuer lPimportance de ces: réactions secondaires, Jaitenté la poto à plus basse température. L'alcool ne fut chauffé qu'à 125-135°, mais pendant cinq heures. Dans ces conditions, Jobtins bien le même produit que précédemment, mais la proportion des impuretés ne fut pas diminuée. >
J’essayai alors un autre agent de cyclisation :
L'alcool fut chauffé à vive ébullition pendant deux heures au réfrigérant ascendant avec deux fois son poids d’acide orthophosphorique de densité r,7 : l'huile surnageante jaunit, tandis que l'acide phosphorique se colora légèrement en rouge.
L'huile entraînée par un courant d'anhydride carbonique fut décantée et lavée. J’obtins ainsi un liquide bouillant à 200- 2093° sous 745 mm.
Ce corps est identique au précédent, mais le rendement ne s’est pas amélioré.
Isobutyl y-Gyclogéraniolène Ou : Diméthy1-3-3 Isopropyl-2. Méthène-1 Cyclohexane CH3 CHS ee 7 13 CAIN ni 2 cp CH H2C me CH CIK y 2 2 2 H EX 7G CH CH?
Je l’ai préparé par cyclisation de l’isoamyl méthylhepténol au moyen de l'acide oxalique ; ; inaloré la grosseur de la molécule la réaction est aussi vive.
On aboutit finalement à une huile qui, rectfiée Jens fois sur le sodium, bout à 212-213° sous 742 mm.
C'est un liquide incolore, mobile, mais d'odeur assez faible. Analyse. — Matière : 0,1483; CO? = 0,4727; H°0 —0, 1772.
Trouvé Calculé pour CH*
CO EN RE REN AMERE FOOD S 86,66 HS eee orne 13,34 On a en outre :
d{=<0,8T12 nl — 1,46080 Trouvé : 60,71 Calculé : 59,444
On pouvait se demander si cette exaltation n’était pas fonction d’une impureté; si elle n’était pas due, par exemple, à la présence du diène, lequel possédant la même formule brute ne pourrait être décelé par l'analyse (!).
Me basant sur une propriété que j'ai déjà signalée, j'ai traité cet hydrocarbure par un excès d’une solution chloroformique de brome; dans ces conditions, le composé cyclé demeure presque inaltéré, tandis que l'halogène se fixe surtout sur le dérivé diéthylénique. La coloration, rose au début, ne tarde pas à devenir violacée, puis vire au bleu. Le chloroforme est évaporé dans le vide et l'huile est rectifiée : la presque totalité distille entre 210 et 211° et il reste un résidu brun, qui se décompose avec perte d'acide bromhydrique.
Pour éliminer les traces d’hydracide qu'elle contient, la fraction 210-212° a élé soumise à un traitement à la pyridine, puis rectfiée sur le sodium.
L'hydrocarbure ainsi séparé distillait entre 211 et212°.:
La détermination de ses constantes m'a donné :
dy — 0,8123 n05— 1,46086
Réfraction moléculaire : NAME 27
Il est donc absolument identique au produit primiuf, et ces constantes sont bien celles du produit pur.
() Les diènes n'ont pas d'exaltation, mais une réfraction moléculaire plus élevée,
CYCLOGÉRANIOLÈNES 09 | ni Phényl ;-Cyclogéraniolène Ou : Diméthyl-3-3 Phényl-2 Méthène-1 Cyclohexane
CU CH
ae CH cH GA CHE ie DCR
cn CH H?C\ /G= CE* CHE
Le méthyl-2, benzyl-6 heptène-2 ol-6, chauffé avec l'acide oxalique à 140°, se colore fortement en brun, mais ne donne pas lieu à une réaction apparente.
Pour purifier complètement l’hydrocarbure résultant de la réaclion, je l'ai distillé sur le sodium. Cette distillation provoque une polymérisation partielle du produit.
Il bout à 105-107°, sous 5 mm.
Il est légèrement visqueux, à peine coloré. en jaune et d'odeur douce, faiblement aromatique.
Vers 130° Aou 5 mm.), on sépare une petite quantité d’un corps cristallisé fondant à 115° : c’est du stilbène dont l’identification a été faite au chapitre des alcools.
Analyse. — Matière : 0,2280 ; CO? — 0,7536 ; H?0 — 0,203.
Trouvé Calculé pour C15H*
