CC CH — CH? — CH? — C(OH) — CH? — CH? — CH

CH

(1) Ann. Chim. Phys. [8] (1905), »o5.

en alcools saturés correspondants (chapitre IT) sans former d'hydrocarbures, en opérant à 99-95° sous 15 mm.

Le propyl méthylhepténol ainsi préparé était absolument identique à celui que m'a donné l’hydrogénation catalytique au noir de platine et qui est décrit plus loin.

Mais, comme dans ces conditions il était difficile de se mettre rigoureusement à l’abri de toute rentrée d'air, l’activité du catalyseur fut de courte durée. SC

Je me propose de reprendre ces essais et d'appliquer cette modification à l'hydrogénation de molécules délicates que l’on ne saurait tenter à la pression ordinaire. Ce nouveau procédé offre l'avantage de ne pas provoquer de surchauffe, et par suite de polymérisations pour les termes supérieurs bouillant très haut, puisque la réduction commence déjà à une température légèrement inférieure au point d'ébullition dans le vide de la substance.

En outre, dans le cas particulier de nos alcools, ce procédé est beaucoup plus rapide que celui au noir de platine, même très actif.

Peut-être aussi, peut on espérer, en se plaçant dans ces conditions nouvelles, et à une température convenable, modérer et orienter l’hydrogénalion de certaines molécules, bloquer par exemple dans une substance les doubles liaisons aliphatiques sans toucher au noyau.

Le mécanisme de ces réductions peut s'expliquer par la formation de composés intermédiaires, souvent hypothétiques il est vrai, dus à l’occlusion d'hydrogène, c'est-à-dire à la formation d’une sorte de combinaison de l'hydrogène et du métal, et d’après l'hypothèse de Vant Hot, l'hydrogène qui s'échappe de ces hydrures métalliques transitoirement formés se trouvant sous forme atomique et non moléculaire aurait une activité beaucoup plus grande. Le vide semblerait encore faciliter la destruction de ces hydrures.

HYDROGÉNATION CATALYTIQUE DES ALCOOLS (Op

2 Méthode au noir de platine.

Pour comparer, j'ai eu recours à une méthode d'hydrogénaton plus douce, basée sur l'emploi du noir de platine; comme elle permet d'opérer à la température ordinaire, on évite ainsi des transpositions, aussi, elle est particulièrement intéressante pour les combinaisons Hodbnent destructibles, mais elle offre l'inconvénient de nécessiter un catalyseur fort coûteux.

Avant d'aborder l'étude des corps que j'ai ainsi obtenus, je relracerat très brièvement l'historique de cette méthode, déjà si féconde en résultats, et qui ouvre encore à l'heure actuelle un vaste champ à l’activité des chimistes. :

C'est Fokin(!) en Russie, en 1906, qui le premier, utilisa d'une façon systématique le noir de platine comme catalyseur d'hydrogénation : il réussit ainsi à transformer de nombreux acides éthyléniques en produits saturés, mais, d’après lui, le noyau benzénique n’est pas réduit.

Cependant, on connaissait depuis longtemps ces propriétés particulières du platine. Déjà, en 1838, Kuhlmann {?) avait montré la réduction en ammoniaque des oxydes de l’azote, par le platine et l'hydrogène; de même, l’hydrogénation de l'acide cyanhydrique sec avait fourni à Debus(®) en 1863 de la méthylamine, et, en 1874, Wilde (#) avait à froid fixé de l'hydrogène sur l’acétylène, le propylène et l’éthylène.

Peu après les travaux de Fokin, Willstätter(°) au moyen du noir de platine bloque les liaisons éthyléniques de composés, tels que géraniol, phytène, alcool érucique, alcool oléique et cholestérine. |

En 1909, Vavon (‘) dans les mêmes conditions fixe de l’hy-

(1) Journ. Soc. phys. chim. R. (1906), 38, 855. (2) GR. (1858), 17, 1107.

(8) Journ. of chem. Soc. (1863), 16, 249.

(t) Berichte (1874), 7, 352.

(5) Berichte (1908), 41, 1475.