LE NOIR

Le nor, sécrétion de l'organe qui nous occupe, a de tout temps frappé l'attention des observateurs. Du reste, la belle teinte brunnoir qu'il possède, et qui peut être mise à profit pour l'écriture et la peinture, devait en faire un objet derecherche et même de commerce. L'encre de Seiche est la matière première d'où l’on tire la couleur connue sous le nom de sépia. Aristote lui consacre plusieurs passages de ses livres. Cicéron signale qu'on l’'employait pour tracer des

signes. Cette habitude s’est conservée encore dans quelques familles de pêcheurs des bords de la Méditerranée; j'ai pu, pendant mon séjour à Port-Vendres, recueillir des preuves certaines de la persistance de cette coutume qui disparaît. Mais si l'emploi du noir dans l'écriture se perd, il n’en est pas de mème dans la peinture, où la couleur sépia est indispensable.

L'encre de Seiche destinée à fournir la couleur sépia arrive dans le commerce comme une matière dure, cassante, brillante, enveloppée dans de petites vessies. Ces vessies sont traversées par un fil et réunies en chapelet. Ce sont simplement les poches à encre, qui, après avoir été enlevées à l'animal, ont été desséchées au soleil. Une préparation sur laquelle nous reviendrons bientôt permet de débarrasser l’encre des matières grasses et de la mucine, et de la rendre ainsi apte à se fixer sur le papier.

On sail, grâce aux renseignements positifs recueillis par M. de Siebold pendant son voyage au Japon, que l'encre de Chine n'emprunte pas ses matériaux au noir des Céphalopodes. L'origine en est essentiellement différente : « Les bonzes japonais, dit-il, par un raffinement d'industrie encore inconnu chez nous, tirent parti de là fumée des lumières qui brülent dans leurs pagodes et, à l’aide de venülateurs, ils recueillent la suie qui est la base de cette encre si renommée. »

Cette sécrétion si curieuse n'attira que fort tard l'attention des chimistes. Bizio' le premier signala comme formant la base du liquide une substance nouvelle présentant des réactions caractéristiques et qu'il nomma Mélaïne. MM. Pelouze et Frémy * donnèrent dans leur traité de chimie une analyse de l’encre de la Seiche. — M. Hosœus#, et plus récemment MM. Desfosses et Variot, entreprirent l'analyse élémentaire de la Mélaïne.

Nos propres recherches ont porté sur le noir de la Sepia officinalis. Les expériences chimiques nécessitent une quantité assez considérable de produits et cette cause me mettait dans l'obligation de m’adresser à l'animal qui pouvait fournir la plus grande quantité de sécrétion.

Pour se procurer le noir dans les meilleures conditions possible, il faut enlever délicatement la poche à l'animal aussitôt après la mort.

1 Bizio, Handw. der Chemie, t. V, p. 160.

? PeLouze et FRÉMY, Trailé de chimie, t. VI, p. 663. Hosœus, Archiv, d. Pharm., t, CXX, p. 27.

La poche, ainsi séparée, est renversée et sa partie dilatée élevée insensiblement. En effet, si au lieu de se borner à laisser ainsi écouler le liquide on comprime la poche, on agit sur la glande logée dans cette dernière et l'on mêle au produit sécrété de nombreux éléments cellulaires détachés des trabécules glandulaires.

Le poids du liquide ainsi obtenu est tellement variable, que j'ai dù renoncer à établir le poids moyen du contenu d'une poche. En recueillant le produit sécrété pendant un nombre de jours déterminés, on pourrait indiquer une moyenne satisfaisante, mais la difficulté pratique est telle, que j'ai dû renoncer à poursuivre les expériences instituées dans ce but.

Obtenu avec les précautions indiquées, le noir se montre comme un liquide extrêmement foncé, brun-noir intense. On observe à sa surface de longues trainées ou de larges taches qui ont un reflet bleu-foncé.

Ce liquide jouit d'un pouvoir colorant considérable. Quelques gouttes suffisent pour colorer un verre d'eau. Le contenu d'une petite poche donne une teinte foncée à cinq ou six grandes cuvettes remplies du même liquide.

Il est sans odeur, d’une saveur légèrement salée. Sa réaction est alcaline. Observé au microscope, il se montre formé par un sérum transparent, et par une grande quantité de petits corpuscules d’une ténuité extrême. Ces corpuscules possèdent un mouvement brownien très appréciable sur une préparation d'encre enlevée à l'animal vivant. Ils s’agitent en tous sens dansle liquide soit isolés, soit réunis par petits groupes. Les filtres ne peuvent retenir ces corpuscules déliés. S'il y a eu compression de la glande, on reconnaît sous le champ du microscope des éléments cellulaires chargés de pigment, aux contours déchiquetés, et des noyaux ovoïdes libres ou donnant encore attache à des groupes de granulations pigmentaires.

Quelques essais préliminaires sur le noir furent entrepris pendant notre séjour à Port-Vendres, mais les analyses dont je vais indiquer les résultats ont été faites dans les laboratoires de la Faculté de Besançon, sous la savante direction de M. le professeur Barbier. Les échantillons de noir qui ont servi à nos analyses ont été recueillis tant à Roscoff que sur la côte méditerranéenne pendant mon séjour dans ces localités. Je me propose d'indiquer pas à pas la marche suivie dans mes recherches ; c'est le seul moyen d'assurer, à ceux qui

s'occuperont de cette question, une comparaison possible des résultats obtenus.

Examen chimique.

Première analyse. — 55,517 de noir sortant de la poche furent desséchés à l'étuve à 100 degrés jusqu'au moment où des pesées successives ne permirent plus d'apprécier de changement dans le poids. Il resta 95,206 de résidu solide. La différence est donc égale à 3:,311 et représente la quantité d'eau contenue dans la matière soumise à l'étuve. Soit, pour 100 parties : 60,001.

Une quantité plus considérable de noir fut soumise à l'étuve jusqu'à dessiccation complète, On prit alors 4 grammes du résidu desséché pour obtenir les substances organiques solubles. A cet effet, on mélangea la substance avec plusieurs volumes d'alcool; le tout fut laissé en digestion pendant vingt-quatre heures, en agitant à diverses reprises, puisjeté sur un filtre. On lava alors successivement à l'alcool à 90 degrés, à l'alcool absolu froid, à l'alcool absolu bouillant, à l'alcool et éther, et enfin à l'eau chaude.

Les différents extraits obtenus par ce procédé furent reçus dans une capsule de platine, puis évaporés au bain-marie, enfin placés dans l'étuve à 100 degrés jusqu’au moment où le poids ne diminua plus entre deux pesées successives. Le résidu sec ainsi obtenu contenait les matières organiques solubles et les sels solubles. Pesé, il donna 05,3785.

Le résidu fut alors calciné dans la capsule où il avait été desséché; la pesée donna alors 05,2935, poids des substances minérales solubles.

La différence entre le premier poids 08,3785 et le second 05,2935 donnait le poids des matières organiques solubles, soit : 05,085.

La partie restée sur le filtre fut alors desséchée à l’étuve, puis calcinée avec le filtre! ; le résidu de la calcination fut pesé et donna 05,5675, poids des substances minérales insolubles.

En réunissant le poids des substances minérales tant solubles qu'insolubles, soit 05,861, à celui des matières organiques solubles 05,085, on obtient la somme 05,946. Par différence, on obtient comme poids des matières organiques insolubles, 47 — 05,946, soil : 35,054.

1 On employa comme filtre le papier Berzélius qui donne par calcination une quantité négligeable de cendres,

Le tableau suivant ramené à 100 parties résume cette première analyse :

HauE eroeece ceecrc cet eLr ren eee ele 60 Matières organiques solubles (eau, alcool,

éther) 2-7 st cle oil anne SAUCE 0.850 Matières organiques insolubles......,,... 30.540 $ 40

solubles... 2,935

Substances minérales ?° ; insolubles. 5,675

Total... -100imarties.

Seconde analyse. — Une analyse fut faite sur l'encre provenant d'une seconde poche pour confirmer la quantité d'eau entrant dans la constitution du noir. A cet effet 25,965 d'encre furent desséchés à l'étuve. La pesée donna alors 05,655, soit pour l’eau par différence : 45,610. Ramené à 109 parties = 71,08.

D'autres analyses nous ont donné 70,035 ; 68,510, et même l'une d'elles, 59,146 pour 100.

La quantité d’eau est donc variable entre 60 et 75 pour 100.

Troisième analyse. — Une méthode, différente de la première suivie pour la recherche des substances minérales, vint confirmer les premiers chiffres obtenus.

A cet effet, 4 gramme d'encre desséchée à l’étuve fut calciné, le résidu pesé donna 05,220, soit 22 parties de cendres pour 100. — Par différence, les matières organiques disparues par la calcination s’élèvent à 16 — 05,220 — 0,780. Soit 78 pour 100.

Les 05,220 de cendres furent alors traités par l'eau bouillante distillée.

La partie filtrée fut évaporée au bain-marie, puis soumise à une forte chaleur et enfin calcinée de nouveau. Le résidu pesé donna 05,075.

Le filtre et le résidu furent calcinés de nouveau ; la pesée donna 06,145.

Analyse qualitative.

I. Cendres. — Les cendres finement pulvérisées se présentent sous l'aspect d'une poudre blanche et homogène. Elles furent placées dans un petit ballon contenant de l’eau distillée, puis on chauffa à l'ébullition. La filtration permit alors de séparer la partie soluble dans l’eau de la partie insoluble restée sur le filtre.

Cendres sclubles. — La solution aqueuse donna une réaction alcaline.

On la soumit alors aux différents essais suivants :

Une première portion fut évaporée presque à siccité. Un fil de plaiine plongé dans cette solution, puis porté sur la flamme du brûleur, donna la teinte jaune caractéristique de la soude. Le précipité blane obtenu par le métaantimoniate de potasse confirme ce premier essai.

La solution fut alors mélangée avec du chlorure de platine : la formation d'un précipité léger jaune dénote la potasse.

L'oxalate de potasse donna un précipité blanc abondant, qui indique la présence de la chaux.

Le phosphate de soude, en présence du chlorhydrate d'ammoniaque, donna un abondant précipité de phosphate ammoniaco-magnésien, indiquant la présence de la magnésie.

Soude, potasse, ohaux ei magnésie, telles sont les bases que nous avons pu déceler dans la partie soluble.

On concentra à un petit volume un échantillon de la solution aqueuse. Une goutte d'acide chlorhydrique donna une effervescence et il se dégagea un gaz troublant l’eau de chaux : acide carbonique.

Un deuxième échantillon fut acidifié par l'acide chlorhydrique, puis traité par le chlorure de baryum ; on obtint le précipité blanc insoluble qui caractérise l'acide sulfurique et les sulfates alealins.

Un troisième échantillon fut acidifié par acide azotique. Une soluion d'azotate d'argent donna le précipité blanc, caillebotté, imsoluble dans l'acide azotique et soluble dans l'ammoniaque ; c'est l'indice de la présence d'un chlorure.

Un quatrième échantillon fut traité par le chlorure d'ammonium, et l’ammoniaque caustique en mélange. En présence de la magnésie contenue dans la solution, on devait obtenir le précipité blanc de phosphate ammoniaco-magnésien, si l'acide phosphorique ou les phosphates alcalins se rencontraient dans le liquide. il ne se forma après agitation et long repos aucune trace de précipité. Des essais par l’azotate d'uranium et le molybdate d'ammoniaque confirmèrent l'absence d'acide phosphorique et phosphates.

Les acides carbonique — sulfurique — chlorhydrique sont les seuls qui se combinent aux bases précédemment décelées.

Cendres insolubles. — Le résidu sur le filtre fut traité à chaud par l'acide chlorhydrique. I resta un très faible résidu rougetre de

peroxyde de fer qui finit par se dissoudre en ajoutant quelques gouttes d'acide azotique.

L'effervescence produite en ajoutant l'acide chlorhydrique dénota la présence d'acide carbonique et de carbonates terreux. L'acide phosphorique ne put être décelé par les réactifs les plus sensibles.

L'hydrogène sulfuré ne donna aucune trace de précipité ; il s'en suit que les cendres ne renferment ni cuivre ni aucun autre métal de la même section. D'ailleurs, l'ammoniaque ne produisit pas de coloration bleue ; le ferrocyanure de potassium ne donna pas de précipité rouge-brun; enfin l'électrolyse ne permit pas de recueillir sur la lame de platine un dépôt, même une simple trace métallique.

Les réactifs précédemment indiqués permirent de noter la présence de la chaux, de la soude et de la magnésie.

Une portion du liquide fut mélangée avec du chlorure d'ammonium et de l'ammoniaque, puis chauffée jusqu'à ébullition. On obtint un précipité floconneux rouge-brunâtre qui indiquait du peroxyde de fer. L'absence d'acide phosphorique écartait l'idée d'un phosphate de peroxyde de fer.

Le fer fut mis alors en évidence par le sulfure d'ammonium qui donna le précipité noir de sulfure de fer; par le ferrocyanure de potassium: précipité bleu ; par le sulfocyanure de potassium : temte rouge très évidente.

Ces recherches nous permettent donc de reconnaître dans les cendres les substances inorganiques suivantes :

1. Partie soluble : Acide carbonique. — Sulfates et chlorures de sodium, potassium, magnésium et calcium ;

2. Partie insoluble : Garbonates de chaux et de magnésie. Peroxyde de fer.

Je dois insister beaucoup sur la présence du fer et l'absence du cuivre, Car j'aurai bientôt à revenir sur ce point dans la comparaison entre la sécrétion qui nous occupe et le sang des Céphalopodes. Mais, avant de me livrer à ces remarques, je dois terminer l'étude complète de l'encre, en m'occupant des substances organiques solubles et de la matière pigmentaire qui forme la partie fondamentale el caractéristique de la sécrétion.

IL. Matières organiques solubles. — Les différents extraits furent soumis à l'analyse qualitative. Nous ne pûmes y déceler ni urée, ni acide urique, ni guanine, ni glvcose. Ils semblent formés dans leur plus

LA POCHE DU NOIR DES CÉPHALOPODES. 69 grande partie par des matières grasses, mais la faible quantité ne nous à pas permis de faire des essais pour en déterminer la nature.

IL. Matières organiques insolubles. — La plus grande partie de la masse organique insoluble est formée par la matière à laquelle Bizzio donna le nom de mélaine et que j'appellerai simplement matière prqmentaire. f

Pour se procurer cette substance dans le plus grand état de pureté possible, nous l'avons soumise à une série d'opérations successives que nous allons relater brièvement.

L'encre sortant de la poche fut mise en digestion pendant vingtquatre heures dans l'alcool; il se forma au fond du vase un coagulum épais. On filtra et l'on fit agir l'éther pendant vingt-quatre heures. On lava à l'eau douce pendant dix heures.

On laissa le précipité se dessécher sur le filtre, puis on le sépara et on le mit en digestion à une douce température dans de l'acide acétique cristallisable, pendant vingt-quatre heures.

On jeta ensuite sur un filtre et on lava à l’eau acétique, puis à l'eau distillée jusqu'à cessation de la réaction acide.

Le coagulum ainsi débarrassé de toute trace d'acide fut séparé du filtre et placé dans une solution légère de carbonate de potasse additionnée de quelques gouttes d'une solution de potasse. On laissa le tout en digestion à une douce température pendant vingtquatre heures, en agitant de temps en temps.

Les granulations pigmentaires sous l'influence du liquide alcalin se précipitent au fond du vase, on peut décanter et laver ainsi la matière. On la jeta sur un filtre et on fit passer de l'eau douce jusqu'au moment où les grains se séparèrent de nouveau et commencèrent à traverser le filtre.

La masse fut alors introduite dans un ballon avec une solution d'acide chlorhydrique au dixième. On chauffa légèrement, puis on laissa le tout au repos pendant vingt-quatre heures. La précipitation des granulations s'effectua de nouveau.

On décanta, on lava à plusieurs reprises, puis on filtra et l'on fit passer un courant d'eau distillée jusqu'à complète cessation de la réaction acide. Le lavage à l'eau fut encore prolongé pendant une heure.

La matière fut alors recueillie, desséchée au bain-marie, puis plecée dans l’étuve à 100 degrés jusqu'au moment ou des pesées successives ne dénotèrent plus de changement de poids appréciable.

Elle s'offre alors sous l'aspect d'une masse noire, crevassée, présentant sur les parties lisses un éclat métallique verdâtre ; elle est dure et cassante. Pulvérisée, elle donne une poudre noire, parfaitement homogène, que nous considérons comme chimiquement pure.

En effet le traitement par l'alcool, l'éther et l’eau a enlevé toutes les malières organiques solubles, — l'acide acétique a fait disparaitre les matières albumineuses que le coagulum pouvait contenir ; —]e carbonate de potasse et la potasse ont dissous le mucus et la mucine précipités par l'alcool, — enfin l'acide chlorhydrique a fait disparaître les cendres, ainsi que le démontre la calcination de la matière ainsi obtenue, qui ne donne plus de cendres appréciables à la balance‘.

C'est cette matière dont nous allons étudier les caractères et la composition.

Matière pigmentaire, — Elle est insoluble dans l'eau, l'alcool et l'éther ; insoluble dans les alcalis ; la potasse caustique en solution concentrée prend à son contact une teinte brunâtre légère ; insoluble dans presque tous les acides : l'acide sulfurique prend une teinte brunâtre, à chaud, — l'acide azotique donne une solution acajou avec dégagement de vapeurs rutilantes.

Il faut remarquer que les acides et les alcalis agglomèrent les grains de pigment en suspension et donnent lieu à une sorte de précipitation. -

Le chlorure de chaux et l’eau chlorée la décolorent. L'acide sulfureux est sans action. Chauffée en présence de la chaux sodée, elle laisse dégager de l’ammoniaque; c'est donc une substance quaternaire azotée.

Cette substance fut soumise à l'analyse élémentaire; voici un résumé des résultats obtenus:

1° Dosage du carbone et de l'hydrogène:

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12 CO? 0.6140 H202 0.1135 IE eMatière. 2e. 0.240